铂电极上氰根离子吸附拉曼光谱研究.pdfVIP

A015 铂电极上氰根离子吸附的拉曼光谱研究4 任斌谢泳姚建林李筱琴田中群 厦门大学化学系、固体表面物理化学国家重点实验室、匣门36l(I‘15 educn e-maiJ：zqtianI玎xmu 类卤素离子在金属电极上的特性吸附在电化学中是个相当重要的体系。作 为一个重要的类卤素离子，氰根离子(CN一)在电化学中起着相当重要的作用。 首先，CN‘的强烈的吸附使得电极在整个电位区间电化学活性降低，使得可研 究的电位范围展宽。其次，CN。是一个与一氧化碳(CO)分子等电子的离子， 对其深入研究可以为C0的研究提供比较实例。最近有很多研究表明，多种氨 基酸在水溶液条件下会在铂电极上发生解离吸附并产生吸附的CN‘。更为重要 的是CN。是一个很强的络合离子，在以往的含氰电镀中是极其重要的光亮剂， 但是详细的作用机理至今尚未十分清楚。但是，由于CN。几乎在整个可研究电 位区间都可强烈吸附，利用传统电化学研究能获取的信息极为有限。八十年代 中后期，随着光谱电化学方法的发展和成熟，原位电化学振动光谱技术被J。泛 应用于该体系的研究【l’7】。但是由于该研究体系的特殊性，这些研究并不能很好 的反映体系的实际。如红外光谱研究中，由于cN’在一个宽广的电位范围内部 可以吸附，很难找到一个参考电位以便获得电位差减谱，而且由于CN‘在红外 的吸收远比CO的弱(低一个数量级)，所以至今对cN’的研究远比对cO的 少㈣。最近已有一些有关和频技术(sum GeneratiorL Frequency sFG)的研究n 但是对其结果的解释和其他小组以及红外的结果仍存在矛盾。而且该技术与红 外一样，极难提供低波数反映电极基底和吸附分子相互作用的信息。在此情形 下更需要有一种能提供比以上两种方法更丰富信息的技术。从原理的角度，拉 曼光谱技术是以上两种技术的互补，它所提供的宽广的频率范围涵盖了包括金 属．吸附质键的所有可能的分子振动。以往表面拉曼光谱技术由于受灵敏度的限 制，其在电化学中的应用基本上都被限制于金、银和铜表面。直到近几年．我 们研究小组发展了特殊的电极粗糙方法，充分利用高灵敏度的共焦显微拉曼系 统，将表面拉曼光谱的研究扩展到纯过渡金属和半导体表面㈣。本文利用我们 小组建立的方法，研究在电化学条件下的cN‘在铂电极上吸附的拉曼光谱研 究。 图一给出了cN在铂上吸附的拉曼谱图以及CN‘伸缩振动峰频率和强度 随电位变化的关系图。从图中可知，由于电化学Stark效应的作用，、o、随电 ‘国家目然一学基盘和匡家敦委跨世纪人才基金资目Jj项目 A015 k。目 x2 ¨ 厂—1————■]：一 “ OV l ‘、j＼ 一 —“w。。“一^_一，^——o～。—～‘·1 80V 一 “-‰¨n””一-r—～．o ∈ ，，～¨w～～～“～7m。—、—～_D70V 0 j， 。、 d‰ o 董 ∞