CO2加氢制甲醇CuO-ZnO／SiO2-ZrO2超细催化剂地研究.pdfVIP

林西平 朱毅青 马延风 王占华 (江苏石油化工学院应用化学系，常州213016) 二氧化碳是自然界最丰富的潜在碳源，也是环境污染物之一，因此综合利用二氧化碳具有十分 重要而深远的意义。将二氧化碳加氢合成甲醇是合理利用二氧化碳的有效途径之一D]，已受到国内 外化学工作者的关注。但是由于二氧化碳的惰性及热力学上的不利因素使二氧化碳难于活化还原， 用传统方法如浸渍法、共沉淀法制备的催化剂存在转化率低、副产物多、甲醇选择性不高等问题，因 此需要探索新的催化剂及催花剂制各方法，提高催化剂的反应活性和选择性。超细微粒催化剂具有 高比表面积、高表面能、表面活性点多等特点，表现出不同于常规材料的独特的催化性能，作为新型 催化剂应用于二氧化碳加氢反应具有较好的发展前景。本文用溶胶一凝胶法制备了不同ZrO：含量 2000 工部化肥工业研究所生产的ZXFr04型自动吸附仪)、TEM(JEMFX一Ⅱ电镜分析仪)、XRD 性组分的存在形态及ZrOz对体系性能的影响。 1 ZrO：对催化剂结构形态的影响 080～l000 后，原SiO：红外谱图中960c玎1-1处的si～oH振动吸收峰消失，1 cm。处的si—O—si 振动吸收峰变宽。SiO：一ZrO。样品在200。C烘干后的红外光谱中在745cml处出现弱的吸收峰。文 献C23认为745cm。附近的弱吸收峰可能是在温度较低时形成的si—O—zr键产生的吸收峰。但 随着温度升高至550 C，该吸收峰消失。因此当催化剂体系在550C焙烧后，是否存在sl～O—Zr 网络从红外光谱中难以确认。一 径体系。且随ZrOz含量的增加，催化剂的平均孔半径迅速减少，比孔容积与比表面积也迅速降低． 尤其在ZrO。／SiO。比小于1／12时变化剧烈。高于此值后，各参数变化趋缓，据此可以推测，ZrO。加 入到体系后，首先进入硅氧网络构造的空隙中，而当ZrO。／sio。比大于1／12以后，空隙内的ZrO： 达到饱和，ZrO。主要覆盖在SiO。的表面。ZrO。在体系中起“网络调整体”的作用。一】。 2 ZrO：对CuO分散状态的影响 催化剂的XRD谱图分析表明，体系内主要出现的晶相是CuO，且随体系中ZrO：含量的增加， CuO的衍射峰强度逐渐减弱，即CuO的结晶颗粒尺寸在逐渐减小，表明ZrO。的存在可以达到阻 表面CuO结晶颗粒尺寸大于催化剂SZl表面CuO颗粒，前者乎均粒径约为35nm，后者平均粒径 约为25 子的大小，而TEM检测到的是二次凝聚粒子的外形大小“]，因此上述结果表明，随着ZrO。含量的 增加，部分ZrOz覆盖在CuO的表面与CuO共同聚集形成了二次凝聚粒子。 催化剂活性评价结果表明．f用溶胶一凝胶法制备的高比表面积细孔径的cuO—ZnO／SiO：一ZrO： ·806· 负载型催化剂．具有副产物少(仅有少量的CO)，甲醇选择性高的优点，与CuO—ZnO／SiO?催化剂 相比，甲醇选择性得到很大提高，并且当ZrO。添加量适宜时，二氧化碳的转化率也有相当大的增 加。催化剂这种优良的性能与ZrO。对催化剂表面性质的影响是密切相关的。从表1数据可以看 到，随着ZrO：含量的增加，CO。的转化率及甲醇的选择性均呈规律性的下降，尤其当ZrO。／Si02比 大于1／12以后下降幅度加大。从前面的结构分析中可以看出，添加ZrO。使得催化剂的比表面积 下降，减少了表面活性位。而且当ZrO。／SiO：比大于1／12以后，加入的ZrO。堆积在CuO的表面覆 盖了部分活性中心，导致活性随着ZrO：含量的增加反而下降。 表1 ZrO。添加■的变化对催化剂结构及反应性能的影响o 000h7 ①反应条件：进料H2／CO严3．0；反应温度513K}压力2．0MPa#空速2 图1催化剂SZI与SZ5的TEM图 参考文献 夏勇德．赵维君．张书笈．石油化工，1996，25(7)：513 野上正行，守屋喜郎．窑业协会志．1977，85：59 姚奎．孔令兵．张良