第3章物理化学变化1.pptVIP

* 3、1 成型加工过程中聚合物的结晶 3、2 成型加工过程中聚合物的取向 3、3 成型加工过程中聚合物的降解 第三章 聚合物加工过程中的物理化学变化 3、1 成型加工过程中聚合物的结晶 3、1、1 聚合物结晶的特点 1、高聚物结晶的不完全性 2、结晶高聚物没有明晰的熔点，而是一个较宽的熔程。 3、重复加工受热，高聚物的结晶度低 3、1、2 聚合物的结晶速度 1、聚合物的结晶温度区间 2、聚合物的最大结晶速度 聚合物最大结晶速率时的温度 Tmax=（0.8～0.85）Tm ； 式中温度为绝对温度。 例如：PA6 Tm=226℃ ， Tmax=145.6 ℃ 3、1、3 聚合物结晶对时间的依赖性 对于Tg在室温以下的高聚物，例： PP： Tg=－20℃， POM：Tg=－85℃，Tm =180 ℃，Tmax=100℃； HDPE： Tg=－80℃； 其制品在成型后（室温）仍处于结晶温度范围，故会发生二次结晶或后结晶的现象。 二次结晶和后结晶对制品性能的影响 ①造成制品收缩，尺寸变化； ②结晶不均匀，引起内应力，造成制品屈挠开裂，冲击性能变差； 如何解决后结晶对制品性能的不利影响？ 解决方法：对于大型制件通常在Tg—Tm。 温度范围内对制品进行热处理。 热处理（退火处理）： 将聚合物制件置于其熔点以下某一温度（材料的热变形温度以下10～20℃ ）， 以近于等温、或缓慢变温的方式使结晶逐渐完善的过程。 热处理作用？ ① 分子链段加速重排，晶体结构完善，制品中的微晶结构熔化、重新结晶 ，形成完整的晶体。 ②处理后制品的尺寸和形状稳定性提高，内应力下降，结晶度提高，耐热性提高，力学性能发生变化（冲击韧性 下降）。 结晶聚合物制品成型后是否后处理应视制品性能要求而定。 3、1、4 结晶对制品性能的影响 1、密度： 2、力学性能 结晶增加了抵抗外力的作用。 但随结晶度增大，冲击韧性降低。 3、耐热性 随结晶度提高，耐热性提高。 结晶限制了分子链的运动，限制了材料的变形，分子间作用力增大，提高了抵抗热破坏、热变形的能力。 例：LDPE：结晶度 40～65%； 使用温度：T＜60℃； HDPE：结晶度 80～95%； 使用温度：T＜80℃； 4、渗透性、溶解性 结晶聚合物耐溶剂性提高。 结晶使得分子堆砌紧密，阻止了溶剂小分子的渗入。 例：PE、PP的溶解，常需要加热破坏其结晶，溶解才可进行。 5、光学性能 结晶高聚物，非均相体系。 晶区与非晶区两相共存，两相的折射率不同，在界面上会引起光的漫射，透明性变差。 例如：PA、PP、PE、POM等。 如何使结晶高聚物具有透明性？ ① 加工中加入成核剂，减少球晶尺寸，形成微晶，晶粒小于可见光波长时，制品的透明性提高。 ②拉伸（双轴拉伸） 均匀的双轴取向，结晶形态产生变化，球晶变成片晶、纤维状晶体，制品呈透明状。 例如：BOPP、PET双向拉伸薄膜。 ③变为非晶高聚物 非晶高聚物，各部分分子堆砌密度相同，当光线通过密度相同的高聚物时，不发生漫射，呈现透明。 例如：PS、PMMA、PC、PVC等。 6、阻隔性 随结晶度增加，透水性、透氧性变小。 6、收缩率 结晶高聚物成型收缩率较高。 由于形成结晶，成型收缩率为非晶高聚物的数倍，故模具设计时应考虑其对成型零件尺寸所产生的误差。 但是，加入玻璃纤维或无机填料可以使成型收缩率变小，见表。 3、1、5 成型加工中结晶的控制因素 1、冷却速率 从Tm降低到Tg以下（热变形温度以下）的速度。 冷却速率的大小取决于熔体温度（ tm）与冷却介质温度（tc）之差: 即：Δt = tm－tc ; 由Δt 的大小可将冷却速率分为三种情况： （1）Δt = tm－tc 很小，即tc 与tm较接近， tc 较高。熔体冷却速率较慢，成核数目少。 高温下大分子重排干扰小，晶核一旦生成，迅速长大，晶粒较为完整，球晶体积较大。 该种冷却速率对制品产生哪些影响？ ① 较大的球晶易产生应力集中，制