结构化学第六章2.pptVIP

* * 6.3 σ—π配键与有关配位化合物的结构和性质 6.3.1 金属羰基配位化合物和小分子配位化合物 金属羰基配位化合物 许多过渡金属能通过σ—π配键与CO分子结合，生成羰基配位 化合物，如Ni(CO)4，Cr(CO)6，Fe(CO)5，HMn(CO)5等。 定义：σ—π配键 在金属羰基配位化合物中，CO以碳原子和金属原子相 连，M—C—O在一直线上。CO分子一方面提供孤对电子给 予中心金属原子的空轨道形成σ配键，如上页图（a）所示 ；另一方面又有空的反键π*轨道可以和金属原子的d轨道形 成π键，这种π键由金属原子单方面提供电子，也称反馈π 键，如上页图（b）所示。这两方面的键合称为σ—π配键。 结果： 两方面的电子授受作用正好互相配合，互相促进，其结 果使M—C间的键比共价单键强，而C—O间的键比CO分子中 的键要弱一些，因为反键轨道上有了一定数量的电子。 Fe(CO)5和HMn(CO)5的结构 金属羰基配位化合物的特点: 每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数 加在一起满足18电子结构规则。 Mn2(CO)10是典型的双核羰基化合物，其中Mn—Mn直接成键 。每个Mn与5个CO形成八面体构型中的5个配位，第六个配位位置 通过Mn—Mn键相互提供1个电子，使每个Mn原子周围满足18个电 子。为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互相错开。Co(CO)8 的情况和Mn2(CO)10相似。 其他小分子配位化合物 1.N2、NO+、CN－等和CO是等电子分子，由于结构的相似 性，它们也可和过渡金属形成配位化合物。 2.NO比CO多一个电子，这个电子处在π*轨道上。当NO和 过渡金属配位时，由于π*参与反馈π键的形成，所以每个NO分 子有3个电子参与成键。例如：V(CO)5NO、Mn(CO)(NO)3、 Fe(CO)2(NO)2等均满足18电子规则。除CO、N2、NO外，O2、 H2、CO2、NO2、CH4、C2H2、C2H4等小分子和过渡金属形成的 配位化合物颇受人们的重视。 3.磷、砷、锑、铋的三价化合物，如PF3、PCl3、AsCl3、 SbCl3、PR3等也可作为配位体形成σ—π配键。P、As等原子除 有一孤对电子可以作为电子对的供给者，与M形成σ键外，它还 有空的d轨道可和M形成反馈π键，使配位化合物稳定存在，例如 Pd(PF3)4、HCo(PF3)4、Ni(PF3)4、(R3P)4Mo(CO)2等。 6.3.2 不饱和烃配位化合物 以不饱和烃为配位体，通过σ—π配键与过渡金属形成的 配位化合物，在石油化工中占有重要地位。 [PtCl3(C2H4)]－的结构 C2H4和Pt2+间的键是σ—π配键。C2H4的π分子轨道与 Pt2+的空的dsp2轨道叠加成键，由C2H4提供π电子成σ配键 ，如上图（b）所示；另一方面， Pt2+的充满电子的d轨道（ 如dxz）和C2H4的π*轨道叠加成键，由Pt2+提供d电子成π配 键，如上图（a）所示。这样既可防止由于形成σ配键使电荷 过分集中到金属原子上，又促进 成键作用。 6.3.3 环多烯和过渡金属的配位化合物 许多环多烯具有离域π键的结构，离域π键可以作为一个 整体和中心金属原子通过多中心π键形成配位化合物。平面构 型的对称环多烯有：[C3Ph3]+、[C4H4]2-、[C5H5]-、C6H6、 [C7H7]+、[C8H8]2+等，下图示意出它们的结构式和π电子数。 这些环多烯可以和过渡金属M形成形式多样的配位化合物 ，如TiCl2(C5H5)2、Cr(C6H6)2、Fe(C5H5)2、Mn(C5H5)(CO)3等， 它们大多数符合18电子规则。在结构中，多烯环的平面与键轴 垂直，这里键轴不是指中心原子与环上原子的连线，而是中心 原子和整个参与成键的环的中心连线。 6.4 金属—金属四重键 Re2Cl82-的结构 在过渡金属配位化合物中，金属 原子之间可以形成单键、双键、三重 键和四重键。四重键的形成必须有d 轨道参加，所以它只能在过渡金属原 子之间形成。今以K2(Re2Cl8)·2H2O 警惕中的Re2Cl82-离子为例，介绍四 重键的形成状况。 Re原子的电子组态为[Xe]5d56s2，除以dsp2杂化轨道和 Cl形成4个键外，尚余4个d轨道（dxy，dxz，dyz，dz2）和4个 价电子。当两个Re原子沿z轴方向接近时，d轨道按下图方式 互相叠加而形成分子轨道。 其中的成键轨道 其中的反键轨道 可见，电子组态为σ2π4δ2，键级为4，