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12.2.2 电子跃迁类型与吸收谱带 价电子有三种类型：形成单键的电子，形成不饱和的键的电子，杂原子(氧、硫、氮、卤素等)上的未成键的电子。各种电子吸收紫外光以后，由稳定的基态向激发态(反键轨道)的跃迁，主要有以下四种类型： (1)σ→σ*跃迁 是σ 电子由能级最低的σ 成键轨道向能级最高的σ*反键轨道的跃迁，需较高的能量，因其波长＜150nm，故在近紫外光区无吸收。 (2)n→ σ*跃迁 含有—OH，—NH2，—S，—X等基团的饱和烃衍生物，其杂原子上的n电子被激发到σ*轨道， 2)n→ σ*跃迁所需能量比 σ→σ*低，但大部分吸收仍在远紫外区。 (3) n→π*跃迁 当分子中含有由杂原子形成的不饱和键(如C＝O 、C≡N)时，杂原子上的未成键的n电子跃迁到π*轨道。 n→π*跃迁所需能量最低，产生的紫外吸收波长最长，但属于禁阻跃迁，吸收强度弱，通常?（к）＜200。 (4) π→π*跃迁 由不饱和体系的π电子跃迁到π*反键轨道所致。孤立双键的π→π*吸收峰仍在远紫外区，对研究分子结构意义不大。但共轭双键的π→π*跃迁随共轭体系增大向长波移动(红移)，且?（ к ）值较大，为强吸收，是研究最广的跃迁类型。 12.2.3 特征官能团的紫外光谱 (1)生色团、助色团、红移和蓝移 吸收紫外光引起电子跃迁的基团称为生色团。一般是具有不饱和键的基团，如 C＝C、C＝O、C＝N等，主要产生n→π*及π→π*跃迁。表12.2列出了一些生色团的吸收峰位置。 二、偶合常数 自旋裂分所产生谱线的间距称为偶合常数，一般用J表示，单位为Hz。根据相互偶合质子间所间隔共价键数的多少，可将偶合作用分为同碳偶合（2J）、邻碳偶合（3J）和远程偶合。偶合常数的大小表示偶合作用的强弱，与两个作用核之间的相对空间位置有关。对饱和体系而言，相隔单键数超过三个以上时偶合作用通常很小，J值趋于零。N、O、S等电负性大的杂原子上质子容易电离，能进行快速交换而通常不参与偶合。 四、一级谱图和n+1规律 当两组或几组质子的化学位移差 与其偶合常数J之比至少大于6时，相互之间偶合较简单，呈现一级图谱。一级图谱特征如下：①偶合裂分峰的数目符合n+1规律，n为相邻的磁等价氢核的数目；②各峰强度比符合二项式展开系数之比；③每组峰的中心位置为该组质子的化学位移；④各裂分峰等距，裂距即为偶合常数J。 12.4.5 碳-13核磁共振谱简介 13C NMR谱与1H NMR的基本原理是相同的。如同氢谱一样，碳谱也能告诉我们被测化合物中有多少种不同的碳。在鉴定复杂化合物和材料的结构方面，13C核磁共振谱（13C NMR）比1H核磁共振谱具有更突出的优点（如能测定季碳和富勒烯等特殊样品）。 图12.17为樟脑的DEPT谱。图中，最上边的谱线（0?）给出了所有碳的信号；第二条线（45?）无季碳信号；第三条谱线（90?）只给出了次甲基碳信号；第四条谱线（135?）中CH和CH3 为正（朝上）而CH2为负（朝下）信号。综合这些谱图信息，就可解析出谱图中全部碳的归属。 12.5 质 谱 12.5.1 基本原理 质谱具有用样量少(小于10-3mg)、快速、准确的特点。与前面三种光谱分析法的原理完全不同，质谱（Mass Spectroscopy, MS）中发生的不是分子中能级的跃迁，而是分子在气态时的碎裂。 在质谱计中，被测样品在高真空条件下气化，经高能粒子流(通常为电子，也可用CH4、NH3、Ar、Xe等)轰击，失掉一个价电子而生成分子离子( )。不同相对分子质量的化合物产生的分子离子，其质荷比( ，即质量与所带电荷之比)是不同的；这些高能分子离子通常是不稳定的，可以根据原化合物的碳架和官能团的不同，进一步裂分为各种不同的碎片。在电场和磁场的作用下，分子离子和各种碎片离子可以按质荷比大小按序排列并用照相或电子方法将所产生的信号记录下来，便形成了一个化合物的质谱。一般来说，进入收集器的碎片所带的电荷均为+1，所以m／z实际上就是碎片的质量。中性分子由于不带电荷而不会被加速，它们将被真空设备抽出质谱仪。 12.5.2 分子离子峰的裂解方式 分子离子( )在质谱计离子源中生成后，还会进一步裂解为质荷比更小的碎片。其主要的裂解方式有两种：其一是丢失一个自由基降为正离子基(B.+)； 其二是失去一个中性分子降为另一个正离子基(B.+)。具体过程如图12.18所示： 12.4.5 1H NMR谱图解析举例 图12.14 溴乙烷（A）和 2，3，4-三氯苯甲醚（B）的1