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Chapter 4 炔烃和二烯烃 本章主要内容 炔烃的结构 炔烃的异构和命名 炔烃的物理性质 炔烃的化学性质 炔烃的制法 共轭二烯烃的结构和性质 4.1炔烃的结构 乙炔分子的立体模型 二、炔烃的异构和命名 炔烃的异构是由碳链的不同或三键的位置不同而引起的，由于在碳链的分支点不能有三键，因而炔烃的异构体比相应的烯烃少。 烯炔命名 （1）主链：含双、叁键的最长碳链 （2）编号： ? ★循最低序列原则给双、叁键以尽可能低的位码； ★当双、叁键处在相同的位次，则给双键以最低编号。 三、炔烃的物理性质 4.2 炔烃的化学性质 一、 亲电加成反应 1.加卤素 比烯烃难，乙炔的氯化需要在光或FeCl3或SnCl2催化下进行 2、与Br2加成 亲电加成反应要慢于烯烃 原因? 电负性spsp2, 因而电子与sp碳原子结合得更为紧密所以三键比双键更不容易给出电子。 3、与卤化氢加成 3 和水的加成 在稀酸水溶液中（10%H2SO4), 汞盐做催化剂，比烯烃容易加成。 4 硼氢化反应 5 催化氢化 常用催化剂，生成烷烃 林德拉(Lindiar)催化剂（顺式加成反应） 6 用碱金属（K, Na, Li）及液氨还原 小结：炔烃的加氢和还原 7 炔烃的亲核加成----工业原料合成 制备醋酸乙烯酯 8.乙炔的聚合 10 氧化反应 炔烃氧化 经高锰酸钾氧化或臭氧化后水解，碳链在三键处断裂，生成羧酸。 炔烃的酸性 乙炔与其一元取代物的酸性 乙炔和末端炔烃的鉴定 炔烃的小结 4.3 炔烃的制法 一、乙炔的生产 炔烃中最重要的是乙炔，是基本的化工原料，工业上可以用煤、石油和天然气为原料制造乙炔。 焦炭和氧化钙在电炉中加热到2000℃即可生成碳化钙，碳化钙与水反应生成乙炔，碳化钙又叫电石，因而乙炔也叫电石气。 此法耗电量大，成本高，但工艺简单成熟。 二、二卤代烷去卤化氢 邻二卤代烷和偕二卤代烷：两个卤原子在相邻的两个碳原子上或同一个碳原子上的二卤代烃 强碱作用下，可以消去卤化氢形成炔烃，只用于生产末端炔烃。 4. 4 共轭二烯烃的结构和特性 根据双键的相对位置，可以把二烯烃分为三类。 1. 累积二烯烃：两个双键与同一个碳原子相连接。 2. 孤立二烯烃：两个双键被两个或两个以上的单键隔开。 3. 共轭二烯烃：两个双键被一个单键隔开。 共轭二烯烃具有特殊的结构和性质，在理论上和实际应用方面有重要的意义，因此讨论共轭二烯烃。 一、共轭二烯烃的结构 最简单同时最重要的共轭二烯烃是1,3-丁二烯。其构造式是 每一个碳原子都是sp2杂化 9个σ键共平面 平行并垂直于σ键所在的平面的相邻p轨道可以在侧面互相重叠。 分子轨道理论 二、共轭二烯烃的特性 1. 键长的平均化趋势 2 体系能量降低,稳定性增大 乙烯分子中成键轨道的能量为α+β(β为负值),如四个π电子填充在两个孤立的π轨道中,总能量为4α+4β。而在1,4-丁二烯分子中成键轨道轨道π1, π2轨道的能量分别为α+1.618β, α+0.618β。 四个电子的总能量为4 α+4.472β,因此共轭二烯烃比孤立二烯烃稳定。 共轭二烯烃的稳定性由氢化热数据可证实,例如1,3-戊二烯的氢化热比1,4-戊二烯小28kJ mol-1。 即共轭二烯烃的位能低于相应的孤立二烯烃。这个差值为离域能或共振能。 4.5 共轭二烯烃的化学性质 二、狄耳斯－阿德尔（Diels－Alder）反应 共轭二烯烃与含有吸电子基团(-CHO、－COR、CO2R、NO2、－CN等)活化的烯键或炔键化合物作用，生成含六元环的环状化合物。 通过环状过渡状态进行的协同反应称为周环反应 Diels－Alder反应是周环反应中[4＋2]环加成的一种,根据R.B.Woodward和R.Hofmann提出的分子轨道对称守恒原理,可以预测协同反应是否进行及其立体化学,所谓分子轨道对称性守恒原理,是指协同反应中从原料到产物的轨道的对称性保持不变。 Diles-Alder反应具有高度的立体专一性，反应产物仍保持二烯体和亲二烯体原来的构型 三、共轭二烯体聚合反应 1,3-丁二烯在金属钠的催化下进行加成聚合生成聚丁二烯,这是最早的合成橡胶—-丁钠橡胶,但简单聚合生成了不同的加聚产物,严重影响了橡胶的性能。 电石 饱和食盐水？ 排水法收集？ 甲烷在高温下吸收大量的热，经一系列反应生成乙炔 1500℃ 0.01s 由于乙炔在高温下会迅速分解成碳和氢，因而应使反应在尽可能短的时间内完成，然后将反应物迅速冷却而得到乙炔，此法原料便宜，适合天然气丰富地区采用。 石油馏分的热裂也可以生产乙炔。 纯乙炔是无色气体，由电石