有机化学3.ppt

* ? C=C双键与卤素、Cl2—H2O的加成反应机理 溴鎓离子 * 与Clˉ相比，H2O是过量很多的，从而导致Cl—CH2—CH2—OH为主要产物。 练习：P66. 14，15。 * 本次课小结： ? 诱导效应 ? 立体效应 ? 碳正离子及其相对稳定性 ? C=C双键亲电加成反应机理 作业：P65. 13 * 总结： 炔烃的性质与烯烃相似 问题：两者有何不同之处? 炔烃有何特殊性质? p键可被氧化 末端氢有弱酸性 可与强碱反应 不饱和，可加成 亲电加成 亲核加成 催化加氢 3-8 炔烃的化学性质 炔烃的典型反应表现在官能团 三键的加成和炔烃的酸性上——炔氢被取代。 * 一、加成反应 1、催化加氢 使用钝化了的催化剂如Lindlar催化剂，可以较容易地控制 三键 的催化加氢停止在C=C双键上，而不再反应下去。 2、亲电加成 （1）加氯或加溴 * 三键与氯或溴的加成也是亲电加成，但三键的反应活性较双键低。当分子中同时含有双键和三键时，双键首先与溴加成，在溴不过量的情况下，只有双键加成而三键保留。例如 乙炔也能与溴加成， 三键与溴加成后，溴的红色消失，因此可通过溴或溴水的腿色来检验炔烃 。 * （2）加氯化氢或溴化氢 炔烃与卤化氢的加成也是亲电加成，不对称炔烃加成时, 反应按马尔科夫尼科夫规则进行。 * 在过氧化合物存在时，溴化氢发生自由基加成,加成产物不符合马氏规则： 反Markovnikov方向 * （3）加水 炔烃在汞盐的催化作用下，在酸性水溶液中加水，先生成烯醇，后者立刻转变为更稳定的羰基化合物——醛或酮。 * 炔烃与水的加成也是亲电加成，不对称炔烃加水也符合马氏规则： * 3、亲核加成 在碱催化下，炔烃与醇的加成不是亲电加成，而是亲核加成。由亲核试剂进攻而引起的加成反应为亲核加成，常用的亲核试剂有HCN、ROH、CH3COOH、H2O等。 （2）加醋酸 炔烃与醋酸的加成也是亲核加成。 （1）加醇 * 二、聚合 二聚 * 三聚 四聚 生成聚乙炔 聚乙炔 * 三、氧化 与烯烃相似，炔烃也可被氧化剂氧化，往往可以使叁键断裂，最后得到完全氧化的产物——羧酸或二氧化碳。例如： RC?CR’ KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5） KMnO4（H2O，过量） RCOOH + R’COOH (1) O3 (2) H2O, Zn RCOOH + R’COOH * 四、炔氢的反应 1、炔钠的生成——炔烃的制备 炔氢的酸性 轨道杂化对C—H键酸性强度的影响： CH C—H CH2=CH—H CH3—CH2—H PKa 25 36.5 42 即 C(sp)—H C(sp2)—H C(sp3)—H 杂化轨道的成分越多，原子核拉电子能力越强，原子的电负性越大，即电负性：sp ＞sp2 ＞ sp3 * 因此炔烃分子中，和叁键碳原子直接相连的氢原子的性质比较活泼，可与强碱反应生成金属炔化物，从而表现出一定的酸性，如： 离子是一个很强的亲核试剂，在液氨中可与伯卤代烷发生亲核取代反应生成烷基乙炔。 实验室中常用此法由乙炔来制其他炔烃。 * 2、炔银和炔亚铜的生成——末端炔烃的鉴定 白色沉淀 棕红色沉淀 炔化物不稳定，干燥、受热爆炸！可用硝酸分解。 炔银炔亚铜可被盐酸分解重新生成末端炔烃，由此可分离精制末端炔烃。 * 作业：P74. 26，28（4）、（5），29。 本次课小结： ? 炔烃的化学性质 ? 加成反应——催化加氢、亲电加成、亲核加成 ? 聚合反应 ? 氧化反应 ? 炔氢的反应 * 3-9 烯烃、炔烃的制法 1、从裂解气、炼厂气中分离 2、醇脱水 液相催化脱水 气相催化脱水 一、烯烃的制法 * 3、卤代烃脱卤化氢 二、炔烃的制法 1、乙炔的制法 （1）以电石为原料 生成的乙炔中含有的硫化氢、磷化氢等杂质可用氧化法除去。 此法特点：乙炔纯度高，生产流程间单；但耗电量大，污染严重。 * （2）以天然气为原料 此法特点：原料经济，但乙炔纯度低。 2、其它炔烃的制法 （1）利用炔钠和伯卤代烷制备 * （2）由邻二卤代烷或偕二卤代烷脱卤化氢制备 * 作业：P74.27（3）、（5）、30（3）、（4） 本次课小结 ： ? 烯烃的制法 从裂解气、炼厂气中分离 醇脱水 卤代烃脱卤化氢 ? 炔烃的制法 ?乙炔的制法 以电石为原料 以天然气为原料 ?其它炔烃的制法 利用炔钠和伯卤代烷制备 由邻二卤代烷或偕二卤代烷脱卤化氢制备 本