仪器分析教程 教学课件 作者 陈集朱鹏飞 主编 第2章 可见和紫外吸光光度法 仪分教程 第2章 可见和紫外吸光光度法5－仪分教程.pptVIP

尚辅网 尚辅网 二.紫外光谱的特点 不同物质吸收光谱的形状、λmax和εmax可能会各不相同，利用这一特点可用作物质的初步定性分析； 同一物质在特定波长下，吸光度与浓度的关系符合朗伯－比耳定律，这是紫外光谱定量分析的依据。 紫外光谱中的峰形、峰位、峰强、峰数提供了物质的结构信息。 紫外可见吸收光谱是电子能级的跃迁产生的（伴随着振动、转动能级的改变）。 电子能级的跃迁主要是指价电子能级的跃迁。 内部电子的能级很低，跃迁所需要的能量很高，在可见－紫外光照射的情况下不能被激发。 可以看出，对于能级差ΔE 来说， σ－σ* ＞n－σ*＞ π－π* ＞ n－π* 对于吸收峰的λmax来说， σ→σ* ＜ n→σ* ＜ π→π* ＜ n→π* 2.7.3.2 无机化合物的电于跃迁类型 （1）电荷转移跃迁。 （2）络合物中心离子的d-d电子跃迁。 （3）f-f电子跃迁。  2.7.4 溶剂对紫外光谱的影响 2.7.4.1 紫外光谱测量的常用溶剂 （一）对溶剂的要求： 不与样品反应；对样品有足够的溶解能力；溶剂的吸收不干扰测定；挥发性小；毒性小或无毒；不易燃；价格便宜。 （二）常用溶剂及极限波长： 大于此波长时，溶剂是透明的；小于此波长时，溶剂将产生吸收。   2.7.4.2. 溶剂对紫外光谱的影响—溶剂效应 （一） 溶剂极性对紫外光谱的影响 （1）增加溶剂极性，可使 π π* 跃迁吸收峰红移。 （2）增加溶剂极性，可使 n π* 跃迁吸收峰蓝移。  （二）溶剂 pH 对紫外光谱的影响 对于酸性或碱性化合物，溶剂 pH 对其紫外吸收光谱会产生明显影响，使其吸收光谱的形状、吸收峰的最大吸收波长和强度等发生变化。 例如： 在 pH 13 的碱性介质中，苯酚能形成苯酚盐阴离子，引起其吸收带的红移。  在酸性介质中，苯胺转变为苯胺盐阳离子，引起其吸收带的蓝移。  （三）溶剂对紫外光谱形状的影响 气态测定可能出现精细结构峰，为转动、振动能级跃迁产生。 在溶液中，受溶剂分子影响，转动振动受阻，精细结构减弱（在非极性溶剂中）或消失（在极性溶剂中）。 2.7.5 无机化合物的紫外吸收光 在一定条件下，许多金属离子和非金属离子都能产生紫外吸收光谱。 除镧系和锕系元素外，大多数无机化合物的紫外光谱都比较简单，很少有精细结构小峰，仅呈现1～2个较宽的吸收带。  2.7.6 有机化合物的UV谱 2.7.6.1 无共轭双键的有机化合物的UV谱 特点：其吸收峰通常位于远紫外区，若含某些杂原子时，弱吸收峰能出现在近紫外区。 一、饱和化合物 （一）饱和烷烃： 只存在σ σ* 跃迁， λmax 200nm，强带。 CH4 125nm， CH3CH3 135nm， 190nm （正己烷、环己烷、正庚烷等常作为紫外溶剂）  （二）含杂原子的饱和化合物 由于分子中的杂原子（O、N、S、卤素等）含有未参与成键的孤对电子（即n电子），因此 能产生 n σ* 跃迁， λmax 在 200nm 左右。 通常随着杂原子半径增大， λmax 增大，吸收强度增加。 CH3OH 177nm（200） CH3SH 193nm（1350）225nm（160） CH3—S—CH3 210nm（1020）229nm（140） 杂原子数量增多， λmax增大。 CH3Cl 173nm , CH2Cl2 220nm CHCl3 227nm ， CCl4 257nm  二、孤立烯、炔类化合物 （一） 孤立烯烃：