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第29卷第12期 Vol.29No.12 2006年 12月 Dec. 2006 分子重排反应探析 寿凯胜 （浙江衢州高级中学,浙江 衢州 324006） [ ]对精细有机合成反应中常见的一些分子重排反应，进行分析归纳。其结果证实：在种种分子重排反应中，总是趋向 摘 要 于生成结构更稳定的碳正离子或碳负离子或自由基中间体及其产物。 [ ]稳定性结构的中间体及其产物；亲核重排；亲电重排；自由基重排 关键词 + [ ]O621.259.3 [ ]A [ ]1003-5095(2006）12-0023-04 中图分类号 文献标识码 文章编号 分子的重排反应指由于反应试剂及其结构因素 对于取代基不完全相同的邻二醇，存在着哪一个 的作用或反应介质、温度等因素的影响，发生了分子 羟基更容易脱水，以及哪一个取代基迁移更优先的问 中原子或原子团的转移和电子云密度的重新分布，或 题。有如下一种规律：若邻位的一个羟基脱水后可以 者官能团位置发生了变动，环扩大或缩小了，碳的骨 得到较为稳定的碳正离子，则这一羟基更容易脱去。 架发生了改变等。重排反应能否发生，其中的一个关 键因素是取决于反应产物是否比反应物稳定。如果产 物的结构比反应物稳定，则反应产物容易生成，反应 容易进行。结构的稳定性包括基元反应的中间体，如 碳正离子、碳负离子和自由基等的稳定性。我们可以 利用反应中化合物的结构总是趋向于稳定性的规律 Ⅰ Ⅱ 来指导重排反应,从而能探索出一些新的合成途径,设计 Ⅰ 出一些新的有用的产物。 Ⅲ 1 分子重排反应 1.1 Pinacol重排 Ⅱ Ⅳ 频呐醇类（即邻二醇类）在强酸的催化作用下进 两个碳正离子中间体“Ⅰ”和“Ⅱ”相比较，显然 行重排反应生成频呐酮类化合物，被称为频呐醇重 “Ⅰ”更稳定，所以，反应主要经“Ⅰ”进行下去。“Ⅰ”中 排。利用该反应可以比较容易合成一些酮类有机物。 可以迁移的基团是－CH和－CH，前者亲核性较强， 6 5 3 频 呐醇重排属于分子 内进 行 的亲核重排 因此，反应主要得到苯基－CH迁移的产物“Ⅲ”。 6 5 [1] 3 （NucleophilicRearrangement）。重排时R从一 邻二醇作为反应物，其相邻的两个碳上都是有吸 个有羟基的碳上迁移到相邻的一个碳正离子上，其反 电子诱导效应的羟基，稳定性当然不如产物酮，用量 [2] 应历程如下： 子化学“从头算STA-3G法”也能证明。 1.2 Wagner-Meerwein重排