有机化学　全套课件（下）.PPT

有机化学 D,L标记的是相对构型，R,S标记的是绝对构型 （2）联苯型的旋光异构体 旋光异构体在适当的条件下会发生消旋。例如： 八、外消旋体的拆分 2. 接种结晶析解法 一个例子： 本章结束 习题： 2、5、6、8、11、13、19、20、21 不做 α-甲基丙烯酸甲酯 由丙酮合成α-甲基丙烯酸甲酯，它的聚合产物可用于制取有机玻璃。 ②和Grignard试剂加成： 格氏试剂具有碳负离子的反应性能，是强亲核试剂。 这类反应也可以在分子内发生，合成环状化合物。 加成产物水解后生成醇，是制备醇的重要方法。 由甲醛与Grignard试剂加成后水解生成伯醇，由其他醛得到仲醇，由酮得到叔醇。 但空间位阻太大时产率降低，这时可用有机锂试剂。 ③ Wittig反应： 磷叶立德(ylide)也称为Wittig试剂，是分子内相邻原子上带有相反电荷的内鎓盐。 例如： 三苯基亚甲基鏻 可用三苯基膦和伯卤代烃或仲卤代烃作用，将生成的盐，在强碱作用下脱去α-氢来制取。 Wittig试剂和醛酮反应，可以在羰基的位置生成碳碳双键。 反应时通过环状过渡状态协同完成的。 反应历程：醛或酮和磷叶立德发生亲核加成后再消除，生成烯烃。 Wittig反应：在合成上具有广泛的用途，常用于在特定位置上形成碳碳双键。 可在温和的条件下进行，不发生重排，产率较高。 烃基上带有双键、三键、羟基、烷氧基、羧基、氨基等官能团，对反应没有影响。 羰基化合物可以是脂肪族、脂环族、芳香族醛酮。 反应特点： (3) 氮亲核试剂 醛或酮和氨及其衍生物加成时，所得到的产物往往不稳定，常进一步脱水生成含有碳氮双键的化合物。 ①和氨反应： 醛或酮和氨反应生成羟基胺，羟基胺很不稳定，容易脱水得到亚胺。 亚胺类化合物也不稳定，常进一步生成复杂的产物。 如甲醛和氨作用生成的亚氨，能进一步缩合为四氮金刚烷(六亚甲基四胺)。 ②和伯胺反应： 醛或酮与伯胺的生成的羟基胺，由于氨基上还有H而不稳定，马上脱水生成亚胺，称为Schiff碱。 脂肪族亚胺不稳定，容易分解；芳香族亚胺则较稳定。 ③和仲胺反应： 醛或酮与仲胺的生成的羟基胺，氨基上没有H，但羟基能与β-碳上的H脱水，生成烯胺。 烯胺的碳碳双键和N原子上的未共用电子对存在p-π共轭，使β-碳原子具有亲核性。 烯胺在有机合成上是重要的中间体，能作为亲核试剂发生反应。 通过烯胺，可以在酮的α-位上引进一个烃基。 ④和氨的衍生物反应： 醛或酮与氨的生物羟胺、肼、苯肼、氨基脲等作用，加成后脱去一分子水，生成有碳氮双键的产物。 羟胺 肟(白色) 肼 腙(白色) 苯肼 苯腙(黄色) 氨基脲 缩氨脲(白色) 2,4-二硝基苯肼 2,4-二硝基苯腙(黄色) 2,4-二硝基苯肼与醛酮加成，反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。 这类反应一般在pH = 5的条件下进行； 反应特点： 反应现象明显，产物为固体，具有固定的晶形和熔点，因此可用测定熔点来确定是哪一种醛或酮； 反应产物在稀酸中会水解得到原来的醛或酮，因此可用于醛或酮的分离提纯。 碳氮双键和碳碳双键相似，在有些化合物中存在顺反异构现象。 (Z)-苯甲醛肟 (E)-苯甲醛肟 氮原子为sp2杂化，其中一个sp2轨道被一对电子占据。 2 α-氢的反应 醛或酮分子中α-氢，受到羰基的影响酸性增强。 失去α-氢后，生成的碳负离子因p-π共轭可使负电荷分散到羰基氧上。 也可用共振式表示这个碳负离子的结构： 碳负离子 烯醇负离子 (1) 羰基式-烯醇式互变异构 在溶液中，有α-氢的醛或酮是以烯醇式和羰基式平衡存在的。 极少 醛或一元酮在平衡体系中，烯醇式的含量极少。 若烯醇式的双键能与其他不饱和基团共轭而稳定化，则平衡体系中的烯醇式会增多。 80% 100% 烯醇式是醛酮的一种存在形式，与羰基式组成平衡体系，是可以测定的。 烯醇式结构能与FeCl3起显色反应，碳碳双键可用溴滴定其含量。 (2) 卤代反应 在碱性溶液中，醛或酮分子中的α-氢很易被卤素取代。 反应机理：碱先夺取α-氢生成烯醇负离子，卤素再对C=C双键进行加成。 卤素取代一个α-氢后，第二个α-氢酸性更强，更容易被取代。 乙醛或甲基酮有三个α-氢，它们会很快都被取代，生成三卤代衍生物。 在碱的作用下，碳碳键断裂，生成卤仿和羧酸盐。 这一反应称为卤仿反应。 若使用的卤素是碘，就称为碘仿反应。 碘仿是不溶于水的黄色固体，有特殊气味，因此常用碘仿反应来检验乙醛或甲基酮的存在。 羟基在2-位上的醇，可被次卤酸钠氧化成甲基酮结构，也能起碘仿反应。 (3) 羟醛缩合反应 烯醇负离子的重要特性是它的强亲核