第五章电极过程扩散动力学.ppt

第五章 第一节 电极反应中的传质方式 一、概述 电极过程：在电化学中，把发生在电极／溶液界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和 电极过程动力学：有关电极过程的历程、速度及其影响因素的研究内容的统称， 电极过程动力学研究的范围：包括在电极表面进行的电化学过程和电极表面附近薄层电解质中的传质过程及化学过程。 二、电极的极化现象 1、几个概念 极化：有电流通过时，电极电位偏离平衡电位的现象 过电位：在一定电流密度下，电极电位与平衡电位的差值 极化值：有电流通过时的电极电位（极化电位）与静止电位的差值 2、极化产生的原因 电流流过电极时，产生一对矛盾作用： 极化作用—电子的流动在电极表面积累电荷，使电极电位偏离平衡状态的作用 ； 去极化作用—电极反应吸收电子运动传递的电荷，使电极电位恢复平衡状态的作用 。 极化是由上述两种作用联合作用的结果。 实质：电极反应速度跟不上电子运动速度而造成电子在界面的积累，即内在原因正是电子运动速度 和电极反应速度的矛盾。两种特殊现象： V反 0 理想极化电极 如： Pt电极,滴汞电极(DME)V反很大 理想不极化电极 如：甘汞电极(SCE) 3、极化曲线 极化曲线：过电位（过电极电位）随电流密度变化的关系曲线。 极化度：极化曲线上某一点的斜率 从极化曲线上求得任一电流密度下的过电位或极化值；了解整个电极过程中电极电位变化的趋势和比较不同电极过程的极化规律 电极过程动力学研究的目的和方法 目的：使电极反应按照人们所需要的方向和速度进行。 方法: 弄清电极反应的历程；找出电极过程的速度控制步骤； 测定控制步骤的动力学参数；测定非控制步骤的热力学平衡常数或其他有关的热力学数据。 第二节 扩散电流和电迁移电流 一、液相传质的三种方式 1、电迁移 电迁移：电解质溶液中的带电粒子在电场作用下沿着一定的方向移动。 电迁移流量： （5-1） 电迁移流量与i离子的淌度成正比，与电场强度成正比，与i离子的浓度成正比，即与i离子的迁移数有关。 2、对流： 对流：一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动。 对流两大类 ： 自然对流：密度差或温度差而引起的对流 ；电极反应的电流密度上限达到100-1000安培/米。 强制对流：用外力搅拌溶液引起的对流；电流密度上限达到10万-100万安培/米。 对流流量： （5-2） 3、扩散 扩散：溶液中某一组分自发地从高浓度区域向低浓度区域移动。 扩散分为稳态扩散和非稳态扩散， 稳态扩散引起的扩散流量： 二、液相传质的三种方式的比较 2、三种传质方式的相互影响 只有当对流与扩散同时存在时才能实现稳态扩散过程，把一定强度的对流作用的存在，作为实现稳态扩散过程的必要条件。 没有大量的局外电解质存在时，电迁移将对扩散作用产生影响，电迁移和扩散之间可能是相互叠加作用，也可能是相互抵消的作用。 传质作用的区域: 二.稳态扩散和非稳态扩散 这种扩散过程根据其随时间的变化情况分为非稳态扩散和稳态扩散。 稳态扩散：扩散速度与时间无关，扩散层厚度一定，扩散层内反应粒子的浓度只与空间位置有关； 非稳态扩散：扩散速度，扩散层厚度都随时间变化，扩散层内反应粒子的浓度是空间位置与时间的函数。 二.稳态扩散和非稳态扩散 ①单纯的扩散传质不可能达到稳态，建立稳态扩散的必要条件是对流传质的存在。 ②稳态扩散是非稳态扩散发展而来的，只要溶液中有对流存在，非稳态扩一定会发展成为稳态扩散。 ③当进行稳态扩散时，表面液层中的浓差极化现象仍然存在，只是不再发展。 ④严格的来说，大多数电解池中的液相传质过程都是具有一些非稳态性质，除非在溶液中反应物粒子的含量不断得到补充，或通过电量比较少，以此可以忽略反应物的整体浓度的变化，才能近似的认为存在稳态扩散。 当过程稳定地进行时，菲克第一定律改写为： 阴极上总电流密度i阴应是扩散电流i扩和阳离子电迁移电流i迁移= i阴.t+之和： 电迁移电流和扩散电流相互抵消： 支持电解质，指电解液中不参与电极反应的电解质。加入此种电解质的目的，一是减低电解液的欧姆电位降，二是抑制参与电极反应物质的迁移，突出其扩散步骤，以便于控制，如极谱法。用作惰性电解质的应是强电解质，通常含不易在电极上被氧化或还原的离子，如碱金属或碱土金属的高氯酸盐、氯酸盐、硫酸盐、氯化物等 第三节 经典浓差极化方程 第三节 经典浓差极化方程 反应产物生成独立相 二、反应产物可溶时的浓差极化方程 对于阳