第二篇柴油车排气净化用催化剂.docVIP

柴油车排气净化用催化剂 1 柴油车排放特性 柴油内燃机排放特性 与点燃式汽油内燃机的均相燃烧过程不同，压燃式柴油机缸内的燃烧过程为扩散燃烧过程，燃烧过程不均匀排放物组成汽油机复杂除气相的氮气、氧气CO、未燃烧完的HC等，还有液相的可溶性有机物SOF及干碳烟C和硫酸盐等固体颗粒物。干碳烟及附着在其上的SOF和硫酸盐等统称为柴油机排放微粒物PM表2所列的各种可溶性有机物SOF（或可挥发性有机物VOC）的组成和含量随柴油发动机的转速、负荷等状态的改变而变化较大。即使是同一发动机，安装在同样的车上，在相同的工况下，排放的SOF中各种有机物的含量也不一定相同。在进行柴油车氧化催化剂开发时，要充分考虑到这一点，以确保催化剂在各种工况条件下都能对所排放的SOF中主要HC物种进行有效催化净化。 柴油发动机是在稀燃条件下运行的，空燃比一般控制在17以上。因此，柴油机的燃烧效率高于汽油机，而CO、HC和CO2的排放量相对汽油机要低得多，如图1所示。由于柴油发动机缸内燃烧温度要低得多，因此与汽油机相比，柴油机NOx排量也相对较小，在大负荷时接近于汽油机的水平，而中小负荷时明显低于汽油机。而柴油机排放的微粒PM却是汽油机的几十倍甚至更多。可见，柴油机主要排放污染物是NOx和PM。 柴油发动机缸内燃烧过程主要通过三种途径产生氮氧化物NOx：1) 由于柴油机是在稀燃条件下运行的，氮气N2和氧气O2供给充足，在缸内燃烧高温高压条件下N2和O2发生反应生成NOx。这是柴油发动机产生NOx的主要途径；2) 燃油在燃烧过程中产生的碳氢自由基团，能激发诱导N2和O2反应产生NOx；3) 柴油中含有少量的含氮化合物，这类含氮化合物在燃烧时会生成一定时的NOx(这部分的贡献很少，可忽略)。 NOx的生成量主要与缸内燃烧温度相关，当柴油机冷起动或怠速时，缸内燃烧温度较低，NOx的生成量也较少；当柴油机加速时或满负荷运行时，缸内燃烧温度较高，NO生成量较大。 如前所述，柴油机的燃烧过程为扩散燃烧过程。如图2所示，在火焰与燃油的交界面上存在高温缺氧区，燃料被干馏而生成碳核，并最终聚集成微粒。而在火焰与空气的交界面上存在高温富氧区，导致大量NOx的生成。由此可见，微粒和NOx的生成机理在很大程度上是截然相反的，使得控制微粒排放和控制氮氧化物的方法往往是相互矛盾的。 当燃油喷射到高温的空气中时，轻质烃很快蒸发气化，而重质烃会以液态暂时存在。液态的重质烃在高温缺氧条件下，直接脱氢碳化，成为焦炭状的液相析出型碳粒，粒度一般比较大。而蒸发气化了的轻质烃，经不同的复杂途径产生气相析出型碳粒，粒度相对较小。柴油机微粒的直径大约在0.1-10?m范围内，其中对人体危害最大的是2.5?m左右的微粒，记为P2.5，它悬浮于离地面1-2m的空气中，易被吸入，也是造成能见度变差的原因。 综上所述，柴油发动机是在稀燃条件下运行的，HC和CO排放相对较少，排放主要放污染物为NOx和微粒。柴油车NOx和微粒的生成机理相反，增加了排放控制难度。另外，与汽油机相比，柴油发动机的燃烧温度和排气温度平均比汽油机的低得多。再者，国内市售柴油中硫含量较高，排气中SO2的致中毒的问题是柴油车用净化催化剂开发的难点所在。 1.2 柴油内燃机污染物排放特性的变化 (1) 燃油喷射和燃烧过程优化导致的变化 近年来，随油气混合过程的改善和柴油高压喷射技术的采用，微粒和碳烟的总排放量有明显下降，但PM2.5以下较小的微粒所占的比重增大。油气混合越充分，燃烧过程越完全微粒生成总质量也就越小。另一方面，柴油喷射压力越大、喷嘴直径越小、喷嘴数目越多，柴油雾化效果越好，燃烧也越充分，也有利于微粒总质量的减少。但无论是油气混合过程的改善，还是燃油喷射压力的提高，都没改变柴油发动机扩散燃烧的本质。两者的最终结果都是增大了油――气接触面积，增加了燃烧点，在促进燃烧的同时，也增加了细颗粒的生成机会。因此，近年来随着单体泵、泵喷嘴及高压共轭技术的应用，喷射压力提高了、微粒排放的总质量下降了，但颗粒的数目并没有减少、尤其是细颗粒的数目反而有随上升。而从保护环境和健康的角度来考察，细颗比粗颗粒更具有危害性。所以有专家学者提出来，应以计数（排放的颗粒数目）的方式来评估柴油车微粒的排放量，而不仅仅以称重的方式来评估，以更准确反应柴油车微粒排放对环境和人类健康造成的危害。 另外，随着燃烧过程变得更为充分，缸内燃烧温度不断增加，无疑导致了NOx排量的增加。 （2）提高进气充量引起的排放变化 目前大多数发动机采用了涡轮增压和多气门技术，以提高发动机进气充量及发动机的燃烧效率，使燃烧过程更充分。从而提高了发动机的燃油经济性，降低发动机微粒物、HC及CO的排放量。但另一方面也使燃烧温度增高，NOx排量增加。为降低发动机的燃烧温度，大多数柴油发动机