物理化学第四章相平衡.ppt

第四章 相平衡 Phases Equilibrium 基本要求 相 律 The Phase Rule 一、基本概念 1、相，相数 相：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为一个相。如果是多相系统，相与相之间有明显的界面，越过界面时，物理性质，化学性质发生突变。 相数：系统中所包含的所有相的总数。用“P”表示。 说明： 1同一系统在不同条件下可以有不同的相，相数。如：液态水与水蒸汽共存时系统为两相。 2、? 相与态不同，同相必然同态，同态不一定同相。 如：气态为一相，而液态可以是一相，也可以是两相。 固态系统：除生成固熔体为一相，有几种固体就有几相，一种固体是一相。 2、自由度 Degrees of freedom 二、相律公式 The equation of the phase rule 三、相律应用举例 单组分系统相图 The Phase Diagram of One-Component Systems (二）二组分系统的气－液相图 The Vapor－Liquid Phase Diagram of Two-Component Systems 两组分系统气－液相图 二组分液态完全互溶系统气－液相图 二组分理想液态混合物的气－液平衡相图 The Vapor－Liquid Phase Diagram of Two-Component Ideal Liquid Mixtures 1. 压力－组成图 2、相图的应用 3、杠杆规则 4、温度－组成图 二组分真实液态混合物的气－液平衡相图 The Vapor－Liquid Phase Diagram of Two-Component Real Liquid Mixtures 一、蒸气压－液相组成图 二、压力－组成图 三、温度－组成图 四、二组分完全互溶系统气－液平衡相图小结 产生偏差的原因： （1）AB分子间作用力小于AA、BB分子间作用力； 纯分子有缔合作用，形成混合物时发生解离。 （2） AB分子间作用力大于AA、BB分子间作用力； AB分子有缔合作用。 一般正负偏差: xB p 0A 1B l g t=const. 液相线 气相线 p 0A 1B xB l g t=const. 液相线 气相线 最大正偏差: 图 CH3OH(A)-CHCl3 (B)系统 最大负偏差: 图 CHCl3 (A)- (CH3)2CO (B)系统 水的三相点 水的三相点是很重要的性质,我们常用的水的冰点与水的三相点相差0.01K,其原因为: 1）水的三相点:气相为纯水蒸气,其压力为水的饱和 蒸气压(p*=0.610KPa);水的冰点:气相为被空气所饱和的水蒸气(p=101.325kPa) 2）空气的溶入使凝固点下降0.0023K,压力增至101.325KPa,凝固点下降0.0075K,总结果使水的冰点比三相点下降0.01K 虚线－亚稳平衡线；oa线向低温方向的延长线；过冷水的饱和蒸气压随温度变化的曲线 3、相图的说明 用Clapeyron方程来解释水的相图 （1）oa 线的斜率 （2）oa、ob 线在o 点的斜率 （3）oc 线的斜率 4、相图的应用 a b d c e 1）应用相图可以说明在外界条件改变时发生相变化的情况；见右图 2）应用相图可以知道在某温度压力条件下系统所处状态。 系统点 硫的相图 四个单相区 六条两相线 四个三相点 （其中一个 是亚稳态） 二组分系统相律形式：F = C-P+2 = 2-P+2 = 4-P P=4时，F=0，相数最多，无变量，即T、p、x、y都 为某确定值，不能任意变化。 P=1时，Fmax=3，三个变量（T、p、组成），作图 为立体图。 P=2时，F=2 双变量系统，作平面图：若T一定作 压力－组成图p-x(y) ，此时F=C-P+1=3-P； 或P一定，作温度－组成图T-x(y) 。 理想系统 真实系统 一般正偏差 最大正偏差 一般负偏差 最大负偏差 液态完全互溶系统 p-x、t-x图 液态部分互溶系统 t-x图 气相组成介于两液相之间 气相组成位于两液相同侧 液态完全不互溶系统 t-x图 1. 理想液态混合物系统 2. 真实液态混合物系统 液相线：p－x，恒温下蒸气压随液相组成的变化。对理想液态混合物来说是直线。 （1）液相线 理想液态混合物的蒸气总压p介于两 纯液态饱和蒸气压之间，即 气相线： p－y，恒温下蒸气压随液相组成的变化。 （2）气相线 理想液态混合物A－B系统的压力－组成图 液相线 气相线 l g 饱和蒸气压不同的两种液体形成理想混合物系统 气液平衡时，两相的组成并不相同，易挥发组分 （饱和蒸气压大的）在气相中的相对含