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尚辅网 尚辅网 尚辅网 表征变容程度的另一参数称膨胀率ε,它仅适用于物系体积随转化率变化呈线性关系的情况,即 膨胀率法适用的前提是式(2-74),对于不符合这一线性关系的系统,其应用是近似的。和膨胀因子一样,考虑膨胀率后,由于 ,可得(2-77)、(2-78): 2.3.2 膨胀率 尚辅网 2.3.2 膨胀率 尚辅网 Thank you 尚辅网 2.2.1单一反应动力学方程的建立 在一个恒容系统中,反应物A的消失速率为: 设α=1,即为一级反应,对等温系统,k为常数,故可将式(2-10)分离变量积分,然后代入初始条件 可得: 尚辅网 2.2.1单一反应动力学方程的建立 若考虑物料A为着眼物料并定义其转化率为×A 则式(2-11)也可写为: 尚辅网 2.2.1单一反应动力学方程的建立 故以 或 对t作图,可得一条通过原点、斜率为k的直线,如图2-2所示。 尚辅网 为了求取活化能E,可再另选一个反应温度作同 样的实验,得到另一组等温、恒容均相反应的实验数 据,并据此求出相应的k值。由于: 两式取对数并相减,得: 2.2.1单一反应动力学方程的建立 尚辅网 故以lnk对 作图,将得到如图2-3所示的一条直线,其斜率即等于-E/R,这样就求得E。 2.2.1单一反应动力学方程的建立 尚辅网 2.2.1单一反应动力学方程的建立 尚辅网 (2)可逆反应 化学反应式为: 在反应过程中任一时刻,正反应速率 ,逆反应速率 ,而净反应速率为正、逆反应速率之差,若 ,则: 2.2.1单一反应动力学方程的建立 尚辅网 2.2.1单一反应动力学方程的建立 当反应达到平衡时,反应物与产物浓度不再随时间而变,反应的净速率为零,相应于此时的浓度称为平衡浓度,根据反应的计量关系: 故有 即 尚辅网 2.2.1单一反应动力学方程的建立 将实验测定的 数据,按 对t作图,可得一直线,其斜率即为 ,如图2-5所示,求得 后再结合式(2-22)便可分别求得 和 。 尚辅网 2.2.1单一反应动力学方程的建立 尚辅网 2.2.1单一反应动力学方程的建立 2.2.1.2 微分法 微分法是直接利用动力学方程微分式进行标绘,得到的实验数据是否与此动力学方程相拟合,一般程序如下。 (1)先假定一个反应的机理,并列出动力学方程,其型式为 尚辅网 2.2.1单一反应动力学方程的建立 (2)将实验所得的浓度-时间数据加以标绘,绘出光滑曲线,在相应浓度值位置求取曲线的斜率,此斜率 代表在该组成下的反应速率,如图2-6所示。 尚辅网 2.2.1单一反应动力学方程的建立 (3)将步骤(2)所得到的各 对 作图,若得到的为一条通过原点的直线,说明所假定的机理与实验数据相符合。否则,需重新假定动力学方程并加以检验,此步骤如图2-6(b)所示。 尚辅网 2.2.1单一反应动力学方程的建立 例2-1 在恒容下的液相反应, ,实验测得如下的数据,试用微分法和积分法建立动力学方程。 尚辅网 解:(1)设动力学方程为 ,将 数据作图(如图所示)。 2.2.1单一反应动力学方程的建立 尚辅网 用图解微分法求得: 由各直线在纵轴上截距,求得 2.2.1单一反应动力学方程的建立 尚辅网 (2)用积分法求k 2.2.1单一反应动力学方程的建立 尚辅网 2.2.1单一反应动力学方程的建立 结果汇总如下: 尚辅网 2.2.2.1 平行反应 反应物能同时分别地进行两个或两个以上的反应称为平行反应。 (1)平行反应动力学方程的建立 三个组分的变化速率为: 2.2.2 复合反应 尚辅网 可得到: 2.2.2 复合反应 尚辅网 2.2.2 复合反应 尚辅网 (2)平行反应的产物分布 如反应 ,其中P为目的产物,S为副产物,设两个反应的动力学方程为: 2.2.2 复合反应 尚辅网 (3)收率、得率与选择性 定义Φ为生成的P对全部转化掉的A的总分率,称之为总收率,它是反应器内所有各点瞬时收率的总平均。 2.2.2 复合反应 尚辅网 对间歇操作的反应器: 得率的定义为: 对产物S,同样可有 它们与物料A的转化率XA的关系为: 2.2.2 复合反应 尚辅网
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