聚甲醛生产中产生暴聚的原因及防范措施.pdfVIP

  51 综述 合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2014，31（3）：  CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS        聚甲醛生产中产生暴聚的原因及防范措施 邓立伟，陆亦军，王  军 （唐山中浩化工有限公司，河北省唐山市 063611） 摘  要： 根据聚甲醛的生产特点，分析了其阳离子开环聚合机理、聚合反应动力学、暴聚现象以及暴聚机理。 聚甲醛生产过程中产生暴聚的主要原因是引发剂加入量的急剧增加和相对分子质量调节剂加入量的急剧减少。结 μ μ 合生产实际，引发剂加入量一般约为100  g/g，并且要求其含水量低于50  g/g；相对分子质量调节剂的加入量一般不 低于总进料量的0.12%。通过改变引发剂和相对分子质量调节剂的加入方式以及改进聚合反应器的加料管深度等 可避免暴聚的发生。 关键词： 聚甲醛  阳离子聚合  暴聚  反应器 中图分类号： TQ 326.51    文献标识码： B    文章编号：  1002-1396（2014）03-0051-04 聚甲醛（POM）拉伸强度高、自润滑性好、耐 BF3络合物为引发剂，用链转移剂甲缩醛控制POM 腐蚀性能优异[1-2]。近年来，随着电子和汽车工业 的相对分子质量，在150 ℃，0.01 MPa的条件下制备 的高速发展，我国对POM工程塑料的需求急剧攀 POM [4]。碳阳离子聚合最早是日本科学家东村敏 升。唐山中浩化工有限公司于2010年引进国外技 延等在研究关于异丁基乙烯基醚的聚合过程中发 术，建成一套40 kt/a的POM装置。暴聚是聚合中一 现的[5]，其聚合过程包括链引发、链增长、链转移、 种常见的现象。在聚合反应器的局部，反应温度、 链终止，引起暴聚的关键在于快速的链引发。 聚合反应速率急剧上升，导致链反应速率难以控 1.1 诱导期 制而发生剧烈聚合[3]。暴聚对平稳生产和产品质 这一阶段由于反应单体尚未活化，且由于原 量影响较大。因此，探寻POM的聚合机理、防范暴 料中阻聚杂质对开环聚合的阻聚作用，聚合反应 聚发生、及时对暴聚作应急处置，对POM的生产、 速率很慢，反应放热甚微，需外供热量以提高反应 安全和环保有重要意义。本工作结合生产实际， 温度。诱导期的长短取决于原料的纯度和引发剂 分析了POM生产过程中的暴聚问题并提出了相应 的加入量，通常为几分钟[6]。 的处理措施。 1.2 链引发 BF络合物和三聚甲醛形成氧 离子，其开环 3 鎓 1 聚合机理 后产生共振稳定碳阳离子，碳阳离子为聚合的活 POM的聚合机理为阳离子开环聚合，由甲醛合 性中心，此时形成活性增长种[见式（1），式中的A 成的三聚甲醛为反应单体，二氧戊环为共聚单体， 表示BF3OH，下同]。 H C O H C O 2 2 + + +