聚L-乳酸-4,4ˊ-二羟基二苯硫醚共混物的分子间相互作用及结晶和熔融行为.pdfVIP

Vol.36 高等 学校 化 学 学报 No.1 2015年1月 CHEMICALJOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 188~194 doi:10.7503/ cjc 聚L‐乳酸/ 4,4ˊ‐二羟基二苯硫醚共混物的 分子间相互作用及结晶和熔融行为 1,2 2 1 司朋飞 ,罗发亮 ,海 梅 (1. 宁夏大学化学化工学院,2. 能源化工重点实验室,银川750021) 摘要 利用红外吸收光谱(FTIR)研究了聚乳酸(PLLA)/ 4,4ˊ­二羟基二苯硫醚(TDP)熔融共混物的分子间相 互作用,结果表明,PLLA 的羰基与TDP 的羟基之间形成了分子间氢键. 通过差示扫描量热(DSC)研究了共 混物的玻璃化转变行为及非等温结晶和熔融行为. 结果表明,样品的玻璃化转变温度(T )随TDP含量的增g 加呈线性下降. 共混物的熔融结晶温度(T )、结晶焓(ΔH )、熔融温度(T )及熔融焓(ΔH )均随TDP含量 c c m m 的增加呈下降趋势,而冷结晶温度的变化趋势则相反. 当TDP达到40%(质量分数)时,共混物的DSC 曲线 既未出现结晶峰,也未出现熔融峰,表明该样品已完全成为非晶态物质. 广角X射线衍射(WAXD)分析结果 表明,TDP 的加入未改变PLLA 的晶型,但导致其晶面间距变大,晶体结构变得松散. 因此共混物熔点的下 降归因于分子间氢键的形成降低了PLLA分子链的运动能力及晶体的紧密程度而非晶型的改变. 关键词 聚L­乳酸;熔融共混;非等温结晶;4,4ˊ­二羟基二苯硫醚;分子间相互作用 中图分类号 O631.1 文献标志码 A 聚L­乳酸(PLLA)是一种利用生物资源为原料合成的可降解脂肪族聚酯,具有良好的生物相容性 和耐热性,近年来引起了研究者们广泛的研究兴趣[1~7]. PLLA 的性能与其结晶性密切相关,如其硬度 随结晶度的增加而增大,热形变温度和维卡软化温度随结晶度的变化可分别提高30 和100 ℃,而生物 [8] 降解速率则随结晶度的增加而降低 . 因此,调控PLLA 的结晶能力成为很多改性研究的切入点. 共混是一种简单而有效的聚合物改性方法. 聚酯类高分子结构中含有酯基,可通过分子间氢键与 含有羟基的化合物相互作用,影响分子链的运动能力,进而改变其结晶性能. 因此选择具有不同分子 结构特点的含羟基物质与聚酯类高分子共混取得了明显的效果[9~23]. 如用聚(对­羟基苯乙烯)(PVPh) [11] [12] [13~15] 与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 、 聚丁二酸乙二醇酯(PES) 、 聚丁二酸丁二酯(PBS) 、 [19] 聚(β­羟基丁酸酯)(PHB) 等聚酯类高分子共混,改变了这些高分子材料的聚集态,使其具有良好的 热行为和机械性能. PVPh 的单体中含有1个羟基,具有较强的给质子能力,能够与含有羰基等质子受 体官能团的聚合物形成分子间氢键,起到交联剂的作用. 而一些小分子二元酚类,如4,4ˊ­二羟基联苯 (DHP)和4,4ˊ­二羟基二苯硫醚(TDP)等具有与PVPh相似的分子结构,可看作PVPh 的二聚体,因此 可通过溶液共混法将聚酯与二元酚共混,研究二者之间相容性及二元酚类的添加对聚酯材料的结晶、 熔融和玻璃化转变等行为的影响[20~23]. 然而,有关 PLLA 与二元酚类小分子共混物的研究尚未见报 道. PLLA 晶体的多态性使得