端基为巯基的聚己内酯的合成.pdfVIP

V01．28 高等学校化学学报 No．9 2007年9月 CHEMIcALJOURN札OFCHINESEUNIVEIIsⅢEs 179l一1795 端基为巯基的聚己内酯的合成 许宁，王睿，杜福胜，李子臣 (北京大学化学与分子工程学院高分子科学与工程系，高分子化学与物理教育部重点实验室，北京100871) 摘要以三氟甲烷磺酸亚锡为催化剂，2一琉基乙醇为引发剂，在温和条件下引发}一己内酯的开环聚合，得到 端基为琉基的聚己内酯，其分子量可控且分布较窄．在此过程中，巯基不需要保护而不会影响聚酯的结构， 当聚合温度升高时，聚合物端基结构不发生改变，但分子量分布变宽．端基为琉基的聚己内酯能够通过偶合 反应生成中间含二硫键的聚己内酯；同时，以2一羟乙基二硫化台物为引发剂台成得到分子中间舍二硫键的 窄分布聚己内酯，经还原后也可得到端基为巯基的聚己内酯．这两种方法条件温和，效率较高，具有良好的 可控性． 关键词琉基；聚F-己内酯；开环聚合；生物可降解性 中图分类号0631 文献标识码A 文章编号0251-0790(2007)09-1791-05 含有巯基的聚合物具有独特的氧化还原性，能够在金的表面上进行组装，因此，这类材料在生物 医药和纳米科学等领域中已引起了众多研究者的兴趣”“J．这类材料的合成可以通过大分子反应等方 法将巯基引入到聚合物的侧基或端基上”。1．其中，端基含琉基的生物降解性脂肪族聚酯可以通过对 聚酯进行化学修饰等”““及内酯单体的酶催化聚合”21方法来合成．据文献[8一lo]报道，可分别通过 对引发剂的保护一脱保护以及直接对聚酯进行修饰两种方法合成端基为琉基的聚己内酯．另外，利用2- 巯基乙醇(ME)为引发剂，酶为催化剂引发s一己内酯(s—CL)的开环聚合，能够直接得到端基为巯基的 聚己内酯”“．但是，保护和脱保护的步骤较为繁琐，不仅降低了反应的收率，而且也增加了副反应发 生的可能性．而通过酶催化聚合合成聚酯的分子量一般较难控制，分子量分布也比较宽．本文尝试通 过如下两种简单的方法合成分子量可控的端基为巯基的窄分布聚己内酯：(1)以三氟甲烷磺酸亚锡 合物(HEDS)为引发剂引发s—CL的开环聚合，再还原二硫键，得到端基为巯基的聚己内酯． 1实验部分 1．1试剂与仪器 p己内酯(8-cL)为Acros公司产品，于室温和搅拌下经CaH：48h后减压蒸出；2-巯基乙醇(ME)、 乙基二硫化合物(HEDS)按文献[9]方法合成． 1H NMR谱分别由Bmker 子量由凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，使用Water515高效液相色谱泵，Water2410示差折光检测器和 5mg／mL的THF溶液，淋洗速率为1mL／min，凝胶柱温度恒定为35℃，用单分散线性聚苯乙烯作参 32． 比，数据处理软件为Millennium 1．2端基为巯基的聚己内酯(T-PCL)的合成 1． (1)以T-PCL-2的合成为例，合成路线见Scheme 将5．000gs—CL(44mm01)和100p．LSn(OTf)2(15 收稿日期：20074)24)7． 基金项目：国家自然科学基金(批准号和教育部“新世纪优秀人才支持计划”资助． 联系人简介：李子臣，男，教授，主要从事功能高分子研究E-mail：zcli@pku．edu．cn 万方数据万方数据 Vol 1792 高等学校化学学报 28 n。～sn葛凳套—of8^～。卜～n ME 。。，vk。八，OH—蔷杀 HEDS DS-PCL rout