聚合物固态锂离子电池.docVIP

新一代电池走向全固态——电动车与定置式大尺寸电池的需求推动开发 2010/07/07 00:00 　以固态电解质取代传统液体有机电解液的固态电池正吸引越来越多的关注。电动车（EV）和定置式蓄电用途的大型电池的应用需求激增，可期待安全与长寿命的固态电池正在成为一个候选产品。在追求高容量化的新一代电池方面，固态电解质扮演角色的重要性也在日益提高。但目前固态电解质仍然存有不少问题。本文追寻着开发全固态电池的企业、大学和研究机构的脚步，探索固态电池通向实用化之路。 ? ? 　　“只用固体材料即可实现电池功能的认识终于被人们普遍接受”日本东京工业大学研究生院综合理工学研究科物质电子化学专业教授菅野了次感慨道。 ? 　　采用固态电解质的的大容量新一代电池，即所谓“全固态电池”近来开始受到瞩目。这是由于其在能量密度提高的同时，还可望确保安全性和实现长寿命化（图1）。 ? ??????????????????? 图1 发展方向是固态电解质 电动车和定置式用大型锂离子充电电池而言，保证安全是最重要的。并且，希望长寿命化的呼声也很高，许多电池使用者希望“锂离子充电电池采用固体电解质”。而在便携设备市场上，业者们似在考虑使用固态电解质来开发能量密度超过300Wh/kg的后锂离子充电电池。 ? 　　采用有机电解液的传统锂离子充电电池，因有过度充电、内部短路等异常时可能导致电解液发热，有自燃或甚至爆炸的危险。而将有机电解液代之以固态电解质的全固态电池，其安全性可大幅提高。并且，因在理想状态下，固态时锂的扩散速度（离子传导率）较液体电解液时高，理论上认为其可实现更高的输出。 ? 　　并且，固态电池包括其制造方式在内，可能会实现突破现有电池概念的特性。例如，因不必封入液体，则电池外装可以简化，从而能以卷对卷（roll-to-roll）方式制造大面积单元。进一步，还可将数层电极层积，并在单元内串联，制作12V或24V的大电压单元等，使此前不可能的电池得以实现。 ? 　　实际上，电池相关学会也称，近年来关于固态电池的论文数目在增加。其中最有兴趣的积极参与者是丰田汽车公司。近1、2年，其以将来适用于车载的电池为目标的论文大幅增加。 ? 　　对固态电池抱有强烈兴趣的，并非只有丰田公司一家。出光兴产（Idemitsu Kosan）在展示会上以2012年实用化为目标，展示了约A6大小的固态电池，日本中央电力研究所（Central Research Institute of Electric Power Industry，CRIEPI）则在开发以住宅储能为目的的固态电池。并且，电池制造厂商也加入这股热潮：日本三星横滨研究院（Samsung Yokohama Research Institute）与韩国的三星电子已经开发出一种充放电周期寿命和输出特性都接近商业水准的固态电池。从电池的制造方到利用方的许多企业都在致力于固体电池的开发。 ? 站在十字路口的锂离子充电电池 ? 离子导电性高的无机电解质 ? 　　固态电池用固态电解质的开发可大致分为两类，即离子电导率高、使用寿命长的无机电解质与生产效率高的高分子电解质（图2）。无机电解质可进一步分成为硫化物和氧化物两类。目前进展最快的是硫化物类固态电解质，不断有离子电导率达10-3S/cm，与电解液性能相当的材料开发出来。 ??? ? ????? 图2 固态电池的长处和短处 固态电池的电解质，可大致分为无机物和高分子两类。无机物类以较高的离子导电为特征。高分子类虽更容易制造，但存在有低温特性的问题。 ? 　　具有代表性的例子为Li2S-P2S5类与硫化结晶锂超离子导体（thio-LISICON）类电解质。Li2S-P2S5类材料方面，已开发出了离子电导率高达3～5×10-3S/cm的材料，使用这种材料的固态电池的试制品也纷纷出笼。而与硫化结晶锂超离子导体结构相似的材料具有较高的离子电导率已是众所周知，其中最适合电池的材料也在探索之中。 ? 　　硫化物固态电解质的另一个优点，是因为使用了与下一代正极材料相同的硫（S）化物，造成优异的匹配。如果能开发出离子电导率达约10-2S/cm的固态电解质，则“会加速下一代电池的研究”，东京工业大学的菅野表示。 ? 　　然而，还有需要解决的问题。首先是所有固态电解质共同的问题：电极活性物质和固态电解质间界面的高电阻。且硫化物和水发生反应会产生硫化氢（H2S），这意味着从生产电解质到组装电池的整个制程都需要对湿度的控制措施。 ? 　　而氧化物类方面，目前已有离子导电率达到低于硫化物的10-3S/cm的氧化物类电解质面世。只是，具备这种特性的氧化物类为结晶构造，存在其晶界电阻（grain boundary resistance）会降低性能的问题（注3）。即使如此，因在制造上氧化