第八章 配位化合物和配位滴定法.pptVIP

四 配合物的空间构型和异构现象 一、价键理论 (Valence Bond Theory) 1）配位数为2的配合物 二、晶体场理论 (Crystal field theory) §8.3 配位化合物的稳定性 （1）指示剂的封闭现象 有时某些指示剂能与某些金属离子生成极为稳定的络合物，这些络合物较对应的MY络合物更稳定，以致到达计量点时滴入过量EDTA，也不能夺取指示剂络合物（MIn）中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不到颜色的变化，这种现象叫指示剂的封闭现象 (2)指示剂的僵化现象 有些金属指示剂本身与金属离子形成的络合物的溶解度很小，使终点的颜色变化不明显；还有些金属指示剂与金属离子所形成的络合物的稳定性只稍差于对应EDTA络合物，因而使EDTA与MIn之间的反应缓慢，使终点拖长，这种现象叫做指示剂的僵化。这时，可加入适当的有机溶剂或加热，以增大其溶解度。例如，用PAN（吡啶偶氮萘酚）作指示剂时，可加入少量甲醇或乙醇也可以将溶液适当加热，以加快置换速度，使指示剂的变色较明显。又如，用磺基水杨酸作指示剂，以EDTA标准溶液滴定Fe3+时，可先将溶液加热到50-70℃后，再进行滴定。 六、 络合滴定的方式及应用 1、直接滴定法 2、返滴定法 返滴定 2）置换出EDTA 3）利用置换反应改善指示剂的性能 4）CuY—PAN金属指示剂的作用原理 3、间接滴定法 3）PAN金属指示剂 PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚 pH 型体及颜色 指示剂络合物颜色 H 2 I n p K a1 =1.9 p K a2 = 12.2 In 2- H I n - pH 1.9 1.9 pH 12.2 pH 12.2 H2In HIn- In2- 2H+ H+ + 适宜pH 范围：1.9 ~ 12.2 4) 钙指示剂 pKa1 = 7.4 pKa2 = 13.5 H2In- HIn2- In3- + H+ 酒红色 蓝色 酒红色 它与金属离子形成的络合物为红色, Ca2+,Fe3+ 和Al3+封闭作用. 使用范围:pH8 ~ 11 CuY—PAN金属指示剂的作用原理 ——置换作用 CuY +PAN + M 蓝色 黄色 滴定前，加入指示剂： 终点时： Cu-PAN + Y Cu-PAN + MY CuY + PAN lgKCuIn = 16 lgKCuY = 18.8 问题： 体系中加了CuY, 是否会引起EDTA直接滴定结果偏低？ 问题：lgKCuIn lgKCuY反应能否向右进行？ 指示剂 铬黑T (EBT) 二甲酚橙 (XO)(6元酸) 磺基水杨酸(SSal) 钙指示剂 PAN(Cu-PAN) [1-(2-吡啶偶氮) -2-萘酚] 使用pH范围 7-10 6 2 10-13 2-12 蓝 黄 无 蓝 黄 In MIn 红 红 紫红 红 红 直接滴定M Mg2+ ，Zn2+ Bi3+， Pb2+ Fe3+ Ca2+ Cu2+(Co2+ Ni2+) （三）终点误差 1、终点误差 对于滴定反应 M + Y = MY 化学计量点（理论终点） M′sp Y′sp Sp(stoichiometric point) 滴定终点 ep(end point) M′ep Y′ep 1)化学计量点时，M与Y完全反应，全部生成MY，而溶液中的[M′]和[Y′]取决于MY的离解，MY=M+Y，则， [M′]=[Y′]即[M′]sp=[Y′]sp。 2）滴定终点时，溶液中[M′]ep与[Y′]ep的大小取决于指示剂的变色点，二者的差别即是滴定中的浓度差， 若pM’ep=pM’sp，则[M′]’ep=[Y′] ’ep 无误差 若pM’ep≠pM’sp，则[M′] ’ep≠[Y′] ’ep 有误差 设 虽然K′MY随反应条件的变化而有所不同，但终点时的条件与计量点时的条件非常接近。 所以 而终点时，[MY]ep≈[MY]sp 两边取负对数 化学计量点时 cMsp为化学计量点时金属离子的分析浓度，若用相同浓度的EDTA滴定时，终点时金属离子的分析浓度cMsp为起始浓度的1/2。 即： 此即林邦（Ringbom)终点误差公式，由此可见，终点误差的大小，不仅与K′MY·cMsp有关，还与ΔpM′有关。K′MY越大，被测离子在化学计量点时的分析浓度cMYsp越大， ΔpM′越小，即