电化学与氧化还原平衡.docVIP

第5章 电化学与氧化还原平衡 （Electrochemistry　and　Redox　Equilibrium） 化学反应可以分成氧化还原反应和非氧化还原反应两大类。氧化还原反应（redox　reaction）是参加反应的物质之间有电子转移（或偏移）的一类反应。这类反应对制备新的化合物、获取化学热能和电能、金属的腐蚀与防腐蚀都有重要的意义，而生命活动过程中的能量就是直接依靠营养物质的氧化而获得的。本章首先学习有关氧化还原反应的基本知识，在此基础上进一步研究氧化还原反应进行的方向与限度，最后讨论氧化还原滴定法。 5.1氧化还原反应 5.1.1氧化数 为了便于讨论氧化还原反应，人们人为地引入了元素氧化数（oxidation　number，又称氧化值）的概念。1970年国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）定义氧化数是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数可由假设把每个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。因此，氧化数是元素原子在化合状态时的表观电荷数（即原子所带的净电荷数）。 确定元素氧化数的一般规则如下： ①在单质中，例如，Cu、H2、P4、S8等，元素的氧化数为零。 ②在二元离子化合物中，元素的氧化数就等于该元素离子的电荷数。例如，在氯化钠中，Cl的氧化数为－1，Na的氧化数为＋1。 ③在共价化合物中，共用电子对偏向于电负性较大的元素的原子，原子的表观电荷数即为其氧化数。例如，在氯化氢中，H的氧化数为＋1，Cl的氧化数为－1。 ④O在一般化合物中的氧化数为－2；在过氧化物（如H2O2、Na2O2等）中为－1；在超氧化合物（如KO2）中为－1/2；在氟化物（如OF2）中为＋2。H在化合物中的氧化数一般为＋1，仅在与活泼金属生成的离子型氢化物（如NaH、CaH2等）中为－1。 ⑤在中性分子中，各元素原子氧化数的代数和为零。在多原子离子中，各元素原子氧化数的代数和等于离子的电荷数。 根据这些规则，就可以方便地确定化合物或离子中某元素原子的氧化数。例如： 在NH4+中N的氧化数为－3； 在S2O32－中S的氧化数为＋2； 在S4O62－中S的氧化数为＋2.5； 在Cr2O72－中Cr的氧化数为＋6； 同样可以确定，Fe 3O4中Fe 的氧化数为＋8/3。 可见，氧化数可以是整数，也可以是小数或分数。 必须指出，在共价化合物中，判断元素原子的氧化数时，不要与共价数（某元素原子形成的共价键的数目）相混淆。例如，在H2和N2中，H和N的氧化数均为0，但H和N的共价数却分别为1和3。在CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和CCl4中，C的共价数均为4，但其氧化数却分别为－4、－2、0、＋2和＋4。因此，氧化数与共价数之间虽有一定联系，但却是互不相同的两个概念。共价数总是为整数。 另外，氧化数与化合价也既有联系又有区别。化合价是指各种元素的原子相互化合的能力，表示原子间的一种结合力，而氧化数则是人为规定的。 在氧化还原反应中，参加反应的物质之间有电子的转移（或偏离），必然导致反应前后元素原子的氧化数发生变化。氧化数升高的过程称为氧化，氧化数降低的过程称为还原。反应中氧化数升高的物质是还原剂（reducing　agent），该物质发生的是氧化反应；反应中氧化数降低的物质是氧化剂（oxidizing　agent），该物质发生的是还原反应。 5.1.2氧化还原反应方程式的配平 氧化还原反应往往比较复杂，配平这类反应方程式不像其他反应那样容易。最常用的配平方法有离子－电子法和氧化数法。 (1)离子－电子法 离子－电子法配平氧化还原反应方程式的原则是： ①还原半反应和氧化半反应的得失电子总数必须相等； ②反应前后各元素的原子总数必须相等。 下面以H2O2在酸性介质中氧化I－的反应为例，说明离子－电子法配平的具体步骤： ①根据实验事实或反应规律，写出一个没有配平的离子反应式： H2O2 ＋ I－ → H2O ＋ I2 ②将离子反应式拆为两个半反应式： I－ → I 2 氧化反应 H2O2 → H2O 还原反应 ③使每个半反应式左右两边的原子数相等。 对于I－被氧化的半反应式，必须有2个I－被氧化为I2： 2I－ → I 2 对于H2O2被还原的半反应式，左边多一个O原子。由于反应是在酸性介质中进行的，为此可在半反应式的左边加上2个H＋，生成H2O： H2O2 ＋ 2H＋ → 2H2O ④根据反应式两边不但原子数要相等，同时电荷数也要相等的原则，在半反应式左边或右边加减若干个电子，使两边的电荷数相等： 2I－－ 2e ＝ I2 H2O2 ＋ 2H＋ ＋ 2e ＝ 2H2O ⑤根据还原半反应和氧化半反应的得失电子总数必须相等的原则，将两式分别乘以适当系数；再将两个半反应式相加，整理并核对方程式两边的原子数和电荷数，就得到配平的离子反应