滴定分析chapter19-4_764005059.pptVIP

19.1 滴定分析法概论 19.2 酸碱滴定法 19.3 配位滴定法 19.4 氧化还原滴定法 19.5 沉淀滴定法（自学为主） 第十九章 滴定分析法 一、概述 二、基本原理 三、氧化还原预处理 四、氧化还原滴定法的分类及应用示例 19.4 氧化还原滴定法 以氧化还原反应为基础，其特点： 氧化还原反应机理复杂，无法进行到底； 反应速度慢； 没有确定的计量关系。 一、氧化还原滴定法概述 这些因素限制了氧化还原滴定的应用。 氧化还原反应： nOx1 + mRed2 nRed1 + mOx2 当反应进行完全时，应有 当 n = m = 1 时，得到直接准确滴定的判据为： DE ? 0 4 . 3 V 1.氧化还原反应能否滴定的判据 条件电极电势 当考虑氧化态和还原态物质在溶液中的活度系数和副反应系数 副反应系数 2.反应速度问题 氧化还原反应的特点之一是：反应是分步进行的。如碘离子与过氧化氢的反应： 2I- + H2O2 + 2H+ I2 + 2H2O 实际上是分三步进行的： I- + H2O2 IO- + H2O IO- + H+ HIO HIO + I- + H+ I2 + H2O 其中第一步反应最慢，因此整个反应速度减小。 慢反应 ① 能与反应物形成中间产物，改变反应历程，从而降低反应活化能； ② 只能加速平衡的达到而不能改变平衡的位置，即，加入催化剂不能增加反应的产率； ③自身不消耗。 影响氧化还原反应速度的因素： 1) 反应物浓度； 2) 温度； 3) 催化剂 催化剂的特点： 1.氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定中的特征变化是电极电势的变化。 例：以 0.1000 mol/L 硫酸铈溶液在 0.5 mol/L硫酸介质中滴定 20.00 mL同浓度的硫酸亚铁溶液。 ① 滴定开始之前（Fe2+, 电位不能计算） 二、氧化还原滴定法基本原理 ② 滴定开始到化学计量点之前 (Ce3++Fe2+剩余) 滴入的Ce4+基本反应完,[Ce4+]无法求得,根据滴定剂的消耗量可求出溶液中剩余的Fe2+和生成的Fe3+。于是可用Fe3+/Fe2+电对求体系电位。 ③ 化学计量点（Ce3+ + Fe3+） 不能用单一电对算出体系电位值，须将两个电对的能斯特方程联系起来。在化学计量点，两电对的能斯特方程分别为： 两式相加： 化学计量点时有: ④ 在化学计量点之后（Fe3+ + Ce4+过量） 代入铈电对的能斯特方程，即可算出体系的电位： E/V 1.60 1.40 1.20 1.00 0.80 0.60 Ce(SO4)2 加入量（mL） 0 10 20 30 40 化学计量点 1.06V 滴定突跃 (0.86－1.26V) 滴定曲线 突跃大小决定于两电对的条件电极电势差 用氧化剂滴定还原剂时，滴定突跃为： 当电对1和电对2的电子转移数不等，且分别为m和n时，化学计量点时体系的电位为： 对于氧化态和还原态系数不同的电对，化学计量点的电位还与相应物质的浓度有关, 如： 终点的确定方法: 指示剂法和电位滴定法； 电位滴定法: 在溶液中插入指示电极和参比电极，构成电池，指示滴定过程中电池电动势的变化。 特别适合浑浊或有色溶液的滴定，对滴定突跃检出敏锐，终点误差小，易于实现自动化操作。 2.氧化还原滴定中的指示剂 ① 自身指示剂（高锰酸钾法） 化学计量点后，过量的高锰酸钾的浓度达到 2?10-6 mol/L，即可观察到其特有的粉红色。 ② 专用(特殊)指示剂（碘量法） 本身并不具有氧化还原性质，但能与滴定剂或待测物质产生特殊的颜色而指示终点的到达。如碘量法中的淀粉指示剂（可溶性淀粉与I3－生成深蓝色吸附化合物）。 氧化还原滴定中常用指示剂： ③ 氧化还原指示剂（重铬酸钾法） 其氧化态和还原态具有不同颜色： 用条件电极电位表示的能斯特方程为： 指示剂理论变色点： 理论变色范围： 对预处理反应的要求： ① 反应速度快； ② 能将待测组分定量地氧化或还原； ③ 反应有一定的选择性； ④ 过量的氧化剂或还原剂易于除去。 3.氧化还原预处理 进行氧化还原滴定前，将待测组分氧化或还原至适合滴定的价态。 预氧化还原实例（参见p383之表19-12） 氧化剂或 反应条件 应用实例 过量氧化或 还原剂 还原剂除去 H2O2