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一化学热力学 1.定义:化学热力学是将“热力学”运用于化学领域而产生的一门研究化学反应过程中能量变化的科热力学——是研究能量相互转换规律的科学。 研究的主要内容（1）化学反应能否发生，若发生，其能量如何变化；（2） 化学反应的方向、限度及转化率。 特点1）只能解决化学反应能否发生，反应进行的方向、限度及反应过程中能量的变化问题； （2）不能解决反应机理，反应速度问题。 2.化学反应方向的判断（自发过程、热力学判据） 自发过程定义：在一定条件下不需要外力作用或人为干预而能自动进行的过程。 特征：（1）自发过程具有不可逆性，即它们只能朝某一确定的方向进行。（2）过程有一定的限度——平衡状态。（3）有一定的物理量判断变化的方向和限度。影响热力学自发过程自发进行方向的因素：（1）热量（2）系统混乱度 任何自发过程都倾向于：（1）取得最低的能量（焓效应）；（2）取得最大的混乱度（熵效应）。 熵判据：Q/T=△S——可逆过程，系统处于平衡状态； Q/T△S——不可逆过程，系统为自发过程； Q/T△S——非自发过程。 亥姆霍兹函数判据：在定温、定容且W′＝0时，只能自发地向A 减小的方向进行, 直到ΔAT,V＝0 时,系统达到平衡。 吉布斯函数判据：定温,定压且W′＝0时,过程只能向吉布斯函数G减小的方向进行,直到ΔGT,p＝0时,系统达到平衡。 ΔrH、ΔrS和ΔrG的符号与化学反应的自发性 反应情况 ΔrH ΔrS ΔrG? 化学反应?? 1）放热、熵增? - + 所有温度均为负值? 在任何温度下都能自发进行 2）放热、熵减? - - 低温为负值，高温为正值 低温下自发进行 3）吸热、熵增? + + 低温为正值，高温为负值? 高温下自发进行? 4）吸热、熵减? + - 所有温度均为正值?? 在任何温度下都不能自发进行 （3）耦合反应:工业上常利用这种加和性，将一个不能自发进行的反应和一个自发趋势很大的反应相耦合，组成一个可以自发进行的反应，称作耦合反应 常用的 反应很多，可以进行适当的耦合反应，例如： （1）铜不溶于稀硫酸，但如充足供给氧气，则反应可以进行。 （2）配合物的生成往往也能促进反应的进行。 （3）H+与OH-的水合，也常常作为耦合反应的对象。 （4）难溶盐的溶解。 （4）反应条件的控制与选择（吕·查得里原理）如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。 1、浓度对化学平衡的影响对于溶液中的化学反应： 　①当反应物浓度增大或产物浓度减小时，平衡向正向移动。 　②如果反应物浓度减小或产物的浓度增大,平衡向逆向移动。 2、压力对化学平衡的影响 （1）恒温恒容条件下部分物种分压的变化 　增大反应物的分压或减小生成物的分压,平衡向正向移动。 　减小反应物的分压或增大生成物的分压,平衡向逆向移动。 2）体积改变引起压力的变化 气体分子数增加的反应，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。 气体分子数减小的反应，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。 气体分子数前后不变的反应，平衡不移动。 3）惰性气体的影响 在惰性气体存在下达到平衡后,再恒温压缩, ΣvB≠0，平衡向气体分子数减小的方向移动ΣvB=0，平衡不移动。 　对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物分压不变，平衡不移动。 　　对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果ΣvB≠0，平衡向气体分子数增大的方向移动。 3、温度对化学平衡的影响 　　对放热反应,△rHm 0，温度升高，K⊙减小，平衡向逆向移动。 　　对吸热反应，△rHm0，温度升高，K⊙增大，平衡向正向移动。 　　总之，在平衡系统中，温度升高，向吸热方向移动；降低温度，则向放热方向移动。 2、化学动力学 化学反应进度随时间的变化率叫做化学反应速率。 一个化学反应的速率首先决定于参加反应各物质的化学性质，同时还要受到参加反应各物质浓度、压力、催化剂等许多因素的影响。 （1）影响化学反应速率的因素 2、浓度对反应速率的影响在一定温度下，加大反应物浓度，单位体积内的总分子数增多，活化分子数也随之增加，分子间的碰撞次数增多，从而也增加了有效碰撞的次数，导致反应速度加快。 3、温度对反应速率的影响升高温度，对于吸热反应，平衡向正方向移动，温度越高，反应速率增加，转化率也越高. 对于放热反应，平衡向逆方向移动，温度越高，反应速率增加，但转化率低。 对于绝大多数化学反应，升高温度，反应速率增大。 温度每升高10℃，化学反应速率一般增加2至4倍。当温度降低时，化学反应速率则以相同的比例减慢。 (1)温