2-3_第二章_分析数据的处理和质量保证.pptVIP

第二章分析数据的统计处理和质量保证 有限次测量中平均值的置信区间 有限次测量： ? ? S，u ? t，即： 又因为： 故： t?,f ：为有限次测量中偶然误差（? 为显著性水平，与置信度有关，f 为自由度，f = n – 1) 。 若测量次数 n 大于50次以上时，所得样本的标准偏差 S 可近似认为是总体标准偏差? ，则 t 分布也近似于 u 分布。 不同测定次数条件下的分布曲线图 Grubbs法的应用规则： 将数据从小到大排列为：x1，x2，x3?xn-1，xn。 计算出数据（包含可疑值）的平均值 和标准偏差 S。 计算统计量T : 查表：若T计T表，则可疑值保留，反之，则可疑值必须舍弃。 Grubbs法的最大优点是在判断可疑值的过程中，将正态分布中的两个最重要的样本参数 及 S 引入进来，故方法的准确性较好；缺点是这种方法的程序稍麻烦。 2.5.2.2 F检验法 F检验法主要通过比较两组数据的方差S2，以确定它们的精密度是否有差异。 步骤： 首先计算出两个样本的方差，S1 和 S2 。 F计 = S12/ S22 （其中，S1 S2 ） 根据自由度f1和f2及显著性水平?，查表（p28）得F表（ ），若F计F表，说明两组数据存在显著性差异，反之则不存在显著性差异。 例14、在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标准偏差S1=0.055；再用一台性能良好的新仪器测定4次，得标准偏差S2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度？ 解：已知：n1 = 6，S1 = 0.055；n2 = 4，S2 = 0.022 故： f1= n1-1=5，S12 = 0.0030，f2= n2-1=3， S22 = 0.00048 F = S大2 / S小2 =0.0030 / 0.00048 = 6.25 查表得：F0.05,5,3 = 9.01 F计 =6.25， 说明两仪器的精密度之间不存在统计学上的显著性差异。 2.5.2.1 t 检验法 t 检验法：根据偶然误差的 t 分布理论建立，主要适用于检验平均值与标准值之间或是两个平均值之间是否存在显著性差异。 平均值与标准值之间的比较 两组平均值之间的比较 例15、采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量（%），得到以下9个分析结果：10.74， 10.77，10.77，10.77，10.81，10.82，10.73，10.86，10.81。已知明矾中铝的标准值（以理论值代）为10.77%，试问采用新方法后，是否引起系统误差（置信度95%）？ 解：n = 9， f = 9-1=8; = 10.79%; μ=10.77%；S = 0.042% 则： 查表：? = 0.05，f = 8时，t?,f = 2.31 t计， 因此， 与? 不存在显著性差异，即采用新方法后，没有引起系统误差。 t 检验法的应用 总体平均值μ是已知的，例如标准样品的标准值。 如果已知有一个理论值，则理论值可以看作是总体平均值μ。 在常规分析中，若某产品需要符合一定规格，则规格所规定的值可以当作μ。以此检验产品是否合乎规格。 如果已知作过一组n 20的数据，其平均值可以当作μ，则一组测量数较少的数据的平均值可据此作比较。 2、两组平均值之间的比较 不同分析人员或同一分析人员采用不同方法分析同一试样，所得到的平均值常常是不相同的，要检验这两组数据之间是否存在显著性差异，也可采用 t 检验法。 设两组分析数据为： n1 S1 n2 S2 它们的总体平均值分别为 ?1 和 ?2 。若两组数据来自同一总体，则 ?1 = ?2 。但由于偶然误差的存在， ? 。 令 ，根据误差传递原则，其标准偏差 为： 若两组结果平均值之间无精密度差异存在， 即 ： 式中， 称为合并标准偏差，总自由度 f = n1 + n2 - 2。 例16、用两种方法测定一碱石灰（Na2CO3）试样中Na2CO3的质量分数，结果如下： 方法一：n1 = 5， =42.34%， S1 = 0.10(%) 方法二：