12第十二章库仑分析法.pptVIP

§12—1 概 述 一、定义及分类： ●库仑分析法：是一种电解方法，它是 根据电解过程中所消耗 的电量来求得被测物质 含量的方法。 ●库仑分析法分类： ⊙ 控制电位库仑分析法： ⊙ 控制电流库仑分析法： （又称为库仑滴定法） 电解过程中电位不变。 电解过程中电流不变。 二、库仑分析基础——法拉第电解定律： 1．法拉第电解定律内容： 第一，电流通过电解质溶液时，发生电极反应 的物质的量与所通过的电量成正比，即： W∝Q，或W∝it 第二，相同的电量通过各种不同的电解质溶液 时，在电极上所获得的各种产物的量与 它们的化学当量成正比。 2．法拉第电解定律说明： ① 整个定律用数学式表示为： ② 法拉第定律是自然科学中最严格的定 律之一，它不受温度、压力、电解质 浓度、电极材料和形状、溶剂性质等 因素的影响。 W——析出物的质量(g)； n——电极反应中的电子转移数； M——析出物的摩尔质量； i——电解的电流强度（A）； t——电解时间（s）； F——法拉第常数，值为 96487C §12—2 控制电位库仑分析法 一、定义： 在电解过程中，保持工作电极电位不变，直接根据被测物质所消耗的电量来求其含量的库仑分析法称为控制电位库仑分析法，又称为恒电位库仑法。 二、基本装置： 库仑计 电子毫伏计 在电解过程中，阴极电位用电子毫伏计准确测量，并且通过变阻器R来调节加于电解池的电压，使阴极电位保持在特定数值或一定范围内 三、方法原理： 一方法原理： ●控制工作电极的电位保持恒定值， 使被测物质以100%的电流效率进行 电解； ●电流随浓度减小而减小。电流趋近 于零，指示物质已被电解完全； ●用库仑计测量整个电解过程所消耗 的电量，由法拉第定律计算其含量。 如：Cu2+在0.4mol/L酒石酸钠、0.1mol/L酒石酸氢钠、0.1～0.3mol/LNaCl组成的底液中，在-0.24±0.02V电压时电解40～60min，当电解电流降到1mA以下时，即可认为电解完成。 二 影响电流效率的因素： 1.溶剂的电解： ★ 控制适当的电极电位及溶液pH范 围，以防止水的分解。 2.电极本身参加反应： ★ 铂电极的?0=＋1.2V。 3.氧的还原： 4.电解产物的副反应： 5.干扰物质存在： 如汞阴极上，正反应为：Cr3+＋e= Cr2+ 副反应为：2Cr2++2H+= 2Cr3+＋H2 四、电量的测定： 1．电流与时间的关系： ★条件：仅有一种物质在电极上析出， 且电流效率为100%。 i0——开始电解时的电流； it——时间为t时的电流； K——与电极和溶液性质有关的常数。 ★ 电解过程中消耗的电量不能简单地 根据电流与时间的乘积来计算，而 要采用库仑计或积分仪测定。 ★关系： 2．电量的测定： ① 氢氧气体库仑计： ●原理：库仑计本身即是一个电解池。 使用时，与控制电位电解装置 串联，通过测量水被电解后产 生的氢、氧混合气体的体积， 可求得电解过程中所消耗的电 量。 ●计算： ★ 在标准状态下，每96487C的电量（即1F）， 可以产生11200mL氢气和5600mL氧气，共 16800mL混合气体。 ★ 设氢氧气体库仑计产生的混合气体的体积 为VmL，则对应的电量it是： 16800∶F﹦V∶it ∴ ②电流－时间积分仪： 五、特点和应用： ① 可用于测定进行均相电极反应的 物质，特别是有机物分析； ② 方法的灵敏度和准确度较高： m=0.01?g，TE%=0.1～0.5%； ③ 能测定电极反应中的电子转移数。 §12—3 库仑滴定 一、方法原理： ★用恒定的电流，以100%的电流效率 电解，使其在电解池中产生一种电 解物质（电生试剂），然后该物质 与被测物质进行定量的化学反应， 反应的计量点借助指示剂或其它电 化学方法来指示。 ① 此法与容量分析有相似之处，所 不同的是滴定剂是电解产生的， 所以称为库仑滴定； ② 由于用恒电流进行电解，电解过 程中消耗的电量，可简单地由电 流和时间的乘积求得。 二、库仑滴定装置： 包括电解发生系统 终点指示系统两大部分 ★被测物与电生试剂所消耗电量之间 符合法拉第定律 。 三、指示终点的方法： 一 指示剂法： ●同普通容量分析一样，用指示剂 来确定终点。 ●一般选择指示剂以电生试剂为指 示物。