第6章 核磁共振课件.pptVIP

第6章 核磁共振波谱 第一节 核磁共振概论 第二节 核磁共振波谱仪 第三节 核磁共振氢谱 第四节 核磁共振碳谱 第五节 二维核磁共振图 第六节 测试 第一节 核磁共振概论 1、核磁共振基本原理 ①原子核的磁矩和能级的能量 原子核是带正电荷的粒子，其自旋运动产生小磁场，磁矩μ μ=rp r磁旋比 p自旋角动量 I：自旋量子数；h：普朗克常数 I=0 原子核没有自旋运动：12C、16O、32S I=1/2 1H 13C 15N 19F 31P 等 I=1 2H 6Li 14N等 当此核置于外磁场B0中，则沿着磁场方向的角动量分量为 m：磁量子数， m=I，I-1，I-2，……-I 每一种取向相对应一定的能级，其能量为： ②核磁共振的产生 原子核不同能级之间的能量差为： 能级间跃迁，必须满足选律: 所以核磁共振产生的条件为： 原子核产生共振时电磁波的频率: 1H氢核的γ=2.675×10-8 rad·T-1·S-1 13C核的γ=0.6721×10-8 rad·T-1·S-1 一台60兆周的核磁共振仪是指所用的外磁场强度为1.4092，这时1H在60兆周射频照射下发生共振，同一台仪器用来做13C的核磁共振实验，则需用15兆周射频，使13C发生共振。 仪器的型号用60（MHz），300（MHz），500（MHz），700（MHz）表示，频率越大，表示磁感强度越大。 2、化学位移 ①屏蔽常数σ 核外电子对原子核有一定的屏蔽作用。由于核所处的化学环境不同，其共振频率亦会有变化 。 在外场B0存在时，核外的电子运动产生第二种磁场，它的方向与外场B0相反，因而削弱了外场B0，这样实际作用于原子核的磁感强度不是B0，而是B0（1-σ）。 σ：屏蔽常数，反映核外电子对核的屏蔽作用的大小，也就是反映了核所处的化学环境。 ②化学位移δ 由屏蔽常数可知，某种同位素原子核因处于不同的化学环境，不同，产生核磁共振的频率不同。因频率与外场B0成比例关系，因此，测其绝对频率无实际意义。 以某一标准物质为基准，以基准物质的谱峰位置作为核磁谱图的坐标原点。不同官能团的原子核的谱峰位置相对于原点的距离，称为化学位移δ。 化学位移δ δ：相对值，与磁感强度无关，用不同的磁感强度的仪器所测的δ数值相同。化学位移反映了核所处的化学环境，表示的是距原点的相对距离。单位：ppm 标准物质： 四甲基硅烷TMS（tetramethyl silane）（CH3）4Si 优点：只有一个单峰，相对一般有机物峰出现在高场，沸点低（26.5℃），易回收样品。δ=0.00 3一三甲基硅丙烷磺酸钠(CH3)3SiCH2CH2CH2SO3Na （DSS）。水溶液中作标准，CH3δ=0，CH2容易鉴别而可以忽视。 六甲基二硅醚（HMDS），δ=0.06，高温时用。 3、自旋-自旋耦合 相邻核的自旋之间的相互干扰作用称自旋-自旋耦合，自旋量子数I=1/2的两个核A、B， 在外磁场中，A有两种取向，当与B产生耦合作用时，A磁距与B0平行时，B核实际感受的磁感强度增强。A磁矩与B0反平行时，B核实际感受的磁感强度减弱。此时按计算的位置上无共振谱线，而在此位置左右距离相等处各有一条谱线。自旋耦合产生谱线分裂。 A 4、驰豫过程 用足够强的辐射照射核，低能级核吸收了能量后，被激发到高能级，同时给出共振信号。 处于高能级的原子核通过非辐射途径而回复到低能级的过程为驰豫。驰豫过程能使低能级的原子核数始终大于高能级原子核数。 如果没有一个过程使高能级核回到低能级，则高低能级原子核数达到相等，此时不再有核磁共振信号产生，这种现象叫饱和。 驰豫有二种，纵向驰豫和横向驰豫。 纵向驰豫又称自旋-晶格驰豫：处于高能级的原子核将其能量转移给周围分子骨架（晶格）中的其他核，自己返回到低能级，这种方式叫纵向驰豫。被转移的能量在晶格中转变为平动能和转动能。纵向驰豫用驰豫时间T1表征。 横向驰豫又称自旋—自旋驰豫： 邻近的二个同类的磁等价核处在不同能态时，高能级核与低能级核通过自旋状态的变换，高能态核将能量传递给低能态核后，驰豫到低能态。自旋状态的总数并未改变，处于两种能级上的核数目的比例也未改变，只是某些高能级核的寿命缩短了。横向驰豫用驰豫时间T2表征。 驰豫过程决定自旋核处于高能态的寿命，谱线宽度是由于自旋高能态核的寿命造成的，无法通过仪器性能改善而缩小，测NMR时要考虑驰豫时间的选择（仪器条件的选择）。 第二节 核磁共振波谱仪 第三节 核磁共振