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稀土对金属表面钝化作用研究进展 摘 要：总结了碳钢和不锈钢以及铝、锌、铜、镁等金属及其合金稀土钝化处理的国内外研究状况。阐述了稀土钝化膜的防蚀机理，指出了稀土钝化工艺在取代铬酸盐钝化中的优势及其应用前景。 关键词：金属表面 稀土 钝化 缓蚀机理 1 前言 金属材料广泛应用于社会生产和生活的各个方面。但在生产及使用过程中难免会发生腐蚀,为了提高金属的表面质量和延长使用寿命,通常对金属进行防蚀处理。钝化处理是一种重要的表面防蚀手段,传统的钝化处理大多以铬酸和铬酸盐等化合物为处理剂,称为铬酸盐钝化,处理后的金属表面形成的铬酸盐钝化膜对基体金属具有良好的防蚀作用。然而,铬酸盐有剧毒,在铬酸盐钝化工艺过程中产生的气雾对工人健康有害,排出的废水严重污染环境。因此,世界各国近年来已在环保法规中对铬酸盐的使用和废水排放作出严格限制,在金属表面处理领域中铬酸盐最终将被禁止使用。为此,采用环保型无铬钝化来取代铬酸盐钝化已迫在眉睫。目前国内外在这方面的研究已取得很大进展,其中所开发的稀土钝化工艺因具有无毒无污染,防蚀效果好等特点而倍受关注。 2 稀土钝化处理工艺 金属的稀土钝化处理方法是将金属置于含稀土离子的溶液中，浸泡一段时间(化学浸泡法)或将金属作为阴极通电极化(阴极极化法)，即可使金属实现钝化，在其表面形成稀土钝化膜。 2.1 化学浸泡法 浸泡法所用的处理溶液大体分为二类:一类为单一的稀土盐溶液(溶液中有时也含NaCl)；另一类溶液中除稀土盐外，还含有强氧化剂和成膜促进剂或辅助成膜剂等添加物。 单一稀土盐溶液浸泡处理一般在室温下进行，操作简便，但时间往往较长。在稀土盐溶液中引人强氧化剂和成膜促进剂等物质，可缩短稀土钝化的浸泡处理时间，改善成膜质量。氧化剂通常采用H2O2 , KMn04等，成膜促进剂和辅助成膜剂种类很多，如HF、SrCl2、NH4VO3、（NH4）2ZrF6NaCl-SnCl2-CeCl3熔融体系中浸泡2 h，在A16061表面上获得了含铈的氧化物，此膜在0.5mol/L NaCl溶液中30天不出现点蚀，具有一定的抗腐蚀能力。但这种方法处理温度太高，在实际生产中不实用。 3 稀土对金属的钝化作用研究 金属的稀土钝化或缓蚀研究始于 1984 年,首先是针对铝合金进行的,到目前为止,人们已在有色金属铝、锌、镁、锡、铜或其合金以及碳钢和不锈钢等多种金属材料上获得了稀土钝化膜,并收到了良好的防蚀效果。 3.1 铝合金的稀土钝化 澳大利亚的 Hinton 和 Arnott等人研究发现,处于腐蚀介质(0.1 mol/NaCl溶液)中的AA7075铝合金由于溶液含有少量的稀土盐(CeCl3, Ce2(SO4)3,Ce(CH3COO)3等)而使腐蚀速率显著降低。若预先将试样放入1 g/CeCl3溶液中浸渍处理一定时间,再转入0.1mol/NaCl溶液中,试样的腐蚀大为减轻。未经铈盐处理的 AA7075 铝合金的腐蚀速率为5.9μg/m2每秒,经铈盐处理后仅为0.2μg/m2每秒,这是由于铝合金表面发生钝化,形成了耐腐蚀的稀土钝化膜的缘故。 2004 年,西班牙人 B.Dav、J.J.de Damborenea等人通过电子扫描电镜(SEM)、EDS 能谱以及 X射线光电子谱(XPS)研究了铝锂铜合金(8090)在含有稀土盐的3.5 %NaCl溶液中的电化学腐蚀情况,结果表明,稀土镧盐和铈盐的加入可以降低铝锂铜合金(8090)在3.5% NaCl溶液中的腐蚀速率,稀土转化膜主要是由Ce3+和La3+的氧化物和氢氧化物以及Al2O3组。相对而言,铈盐的防蚀效果及加入范围都要优于镧盐。 国内在铝合金稀土钝化方面的研究起步较晚,刘伯生和陈根香等于1992年和1995年先后报道了对纯铝LCP-T6 铝合金所作的稀土钝化实验研究结果,指出这些铝材都因表面形成稀土钝化膜而使得其在 NaCl溶液中的耐腐蚀性得到显著提高。近几年,李久青等人研究开发出用于铝合金的代号分别为P5,SRE和T2/T7的3种稀土钝化工艺。工业纯铝经SRE工艺处理后,耐蚀性明显提高,可经受360 h的中性盐雾试验。经T2 /T7工艺处理的工业纯铝和LF6铝合金的腐蚀极化电阻比未处理时提高十多倍,在3.5% NaCl溶液中浸泡21天不发生点蚀,并可承受504 h以上的中性盐雾试验,而通常铬酸盐处理后的铝合金最多只能承受336 h的中性盐雾试验,故经该稀土钝化工艺处理的铝合金,已达到或超过了铬酸盐钝化处理的耐蚀性标准。 3.2 碳钢和不锈钢的稀土钝化 GoIdie等最早报道了稀土盐可用作低碳钢的缓蚀剂,发现在3.5% NaCl溶液中添加0.001 mol/L的 Ce(NO3)3和 La(NO3)30.6 mol/L NaCl+0.1 mol/Na2SO4溶液中,不锈钢腐蚀的阴极还原电流下降了