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关于壳聚糖基智能凝胶的应用 林宏毅 厦门大学化学化工学院 摘 要 壳聚糖是一种通过超分子作用形成凝胶的氨基多糖,可形成配合物,如聚电解质配合物, 共价配合物和自组装配合物等。壳聚糖基智能凝胶在控制释放载体、分离膜、固定化基质、 人工细胞外基质和场响应材料等方面应用前景广阔。 关键词 壳聚糖 智能凝胶 超分子相互作用和凝胶形成 应用 , 壳聚糖(2-氨基-2-脱氧-B-D-葡聚糖)是由甲壳素(2- 乙酰氨基-2-脱氧-B-D-葡聚糖)脱乙酰 化得到的天然聚合物。甲壳素可由海洋甲壳类动物,如虾、蟹等的壳制成,它是一种线性阳离 子聚合物。甲壳素脱乙酰化作用生成的壳聚糖由脱乙酰化度和平均分子量来表征。除了纤维 素,壳聚糖是第二丰富的生物来源,而且是相容性良好、可生物降解的材料。壳聚糖可形成网 络和或复合物智能(灵巧)凝胶。根据不同的环境如温度、pH 值、离子强度、电场强度的变 化,这类材料的性质随之发生改变。据此,壳聚糖基凝胶材料可望用作生物材料、分离膜和场 响应材料等。 1 超分子的相互作用和凝胶形成 壳聚糖基凝胶为物理或化学交联的网络。为了使其智能化,在网络中引入适宜的超分子 相互作用使其对环境的刺激产生可逆响应。为此要在壳聚糖基网络中引入不同类型的配合物, 它们能根据环境的变化形成或解体。按照主要的分子间相互作用可将此类配合物分为 4 类:(1) 氢键连接配合物;(2)聚电解质配合物;(3)配位配合物;(4) 自组装配合物。 1.1 配合物形成壳聚糖凝胶 壳聚糖链的聚糖残基中的氨基为交联点,能和戊二醛反应使线性壳聚糖链间由碳氮双键 交联成凝胶。姚康德等[1]考察戊二醛交联的壳聚糖-聚(丙二醇)(PPG,Mw=3000)半互穿聚合物 网络水凝胶的pH 响应性,在pH值为 4.0 和 7.0 时溶胀度分别达到最高和最低值。用红外表征 壳聚糖和PPG 的结构特性时,确认凝胶在pH值 1.0~7.8 的缓冲溶液中可逆(如—NH3+ 与— NH2),疏水复合PPG 降低了介质中凝胶的平衡溶胀度;另外, 网络中的线性PPG可以提高半互 穿聚合物网络的韧性。 聚乙烯醇(PEG)是一种水溶性聚合物,它能抑制蛋白吸附,且低毒和无免疫原性,可用PEG 提高聚合物的生物相容性。戊二醛交联壳聚糖-PEG半互穿聚合物网络水凝胶中PEG 除赋予 韧性外,还可改善血液相容性。高pH值时此聚合物网络的溶胀度很快降低,这可能是由于在酸 性区域(pH6) 中氢键解离的同时,碱性区域中的壳聚糖氨基的氢原子和聚醚中的氧原子形成 [2] 了氢键所致 。 聚氧化乙烯(PEO)与壳聚糖乙二醛的交联可制备壳聚糖-PEO半互穿聚合物网络,它在低 pH值(pH=1.2)的模拟胃液中 6h后的溶胀度几乎是在模拟肠液中(pH=7.2)的 10 倍[3] 。戊二醛 交联的壳聚糖在丝心蛋白存在时可形成半互穿聚合物网络,它的平衡溶胀度和pH值的关系见 图 1。象交联壳聚糖一样,当网络在低pH值(pH≤5.0)的缓冲溶液中,特别是当pH ≤3.3 时明显 溶胀,丝心蛋白在整个pH值范围内溶胀度都很小,这可能是由于在强酸性介质中聚合物网络 中的壳聚糖和丝心蛋白之间的氢键解离的原因,图 2 显示随着AlCl3 浓度的不同壳聚糖丝心 蛋白半互穿聚合物网络的溶胀和收缩变化。壳聚糖可以和金属离子如铝离子结合,也能氢键 解离,所以壳聚糖丝心蛋白半互穿聚合物网络表现出了离子敏感性。然而,与pH 响应的时间相 [4] 比,需要较长的松弛时间 。 壳聚糖和明胶的—NH2 基与戊二醛交联可生成杂混聚合物网络(HPN) 。此杂混聚合物网 络凝胶具有 pH 敏感溶胀特性,其溶胀度在 pH 值 7.0 时急剧下降,这是由于杂混聚合物网络内 的氢键在酸性介质中解离所致。 1.2 聚电解质配合物 壳聚糖藻酸盐聚电解质配合物(PEC)的构象会随 pH 值变化,使 PEC 膜的堆积密度产生 pH 依赖性,所以其载药微胶囊的药物释放行为也有 pH 依赖性。 阴离子果胶和阳离子壳聚糖可以形成聚电解质配合物,它在酸性介质中(pH3) 的溶胀度 远远大于碱性介质中(pH8)的溶胀度,这和它的组成有关,也受果胶的脱乙酰化度和甲氧基度 [5]