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苯亲电取代反应的定位预测 医药化工学院 化学(师范) 学生：安双马 指导老师：钟爱国 1 前言 苯环一元取代化合物的结构式及编号如图1所示： 苯环二元取代化合物的结构式及编号如图2所示： 1. 1 电荷密度法 用电荷密度法预测反应活性是由Wheland等首先提出的。当苯环上引人一个取代基后，由于取代基的影响会沿着苯环共轭链传递，于是在苯环上就出现了电子云密度较大和较小的交替现象，环上 各位置的反应活性也因此而各不相同。在进行亲电取代反应时，环上电荷密度较大处反应活性也大。 一般认为在反应过程中苯环上 电子的极化是主要的影响因素，而对d电子的影响则不加考虑。因此，一般通过计算环上 电荷分布来作为预测一元取代苯各位置的相对反应活性的一种判据，即我们所说的电荷密度法。本文采用HMO法(休克尔分子轨道理论)求电荷密度，杂原子参数、所采用Streitwieser所推荐的一套数值。 对于归一化的第个分子轨道 ，若 中有个电子，则全部占据轨道上的电子在原子r处的总电荷为 式中： ，为第r个原子轨道 组合系数。又因，为实系数，所以 (2)式是求电荷密度的公式，只要求得原子轨道系数，就能用此公式求出 电荷密度。 1.2定域能法 Wheland首先提出了用定域能预测反应活性的方法。与电荷密度法的一个明显不同之处，在于它不仅考虑了反应物的基态性质，同时也考虑了反应物在过渡态时的性质。所谓的“定域能”就是反应物基态和中间体能量之差。一元取代苯亲电取代反应的定域能与反应速率间存在如下形式的线性关系： 这一方程就构成了用定域能预测反应活性的理论基础。求定域能的一般方法为： (1)用HMO法求出反应物基态各轨道的能量，进而计算出成键轨道上电子的总能量，即为基态的能量。 (2)同样用HMO法求出Wheland中间体的能量。 (3)定域能 1．3前线电子密度法 前线轨道理论是由日本化学家福井谦一(Fukui)提出的。福井谦一等假定，在化学反应进行的过程中，反应物与进攻试剂将发生电子转移，其中前线轨道(即最高占据轨道HOMO及最低空轨道 LUMO)上的转移最易发生，而且是对反应起决定作用的影响因素。 亲电取代反应的过程可以看成是 电子体系中最高占据轨道上的电子向亲电试剂的最低空轨道转移的过程。就反应物来说，有这样的基本假定：在与亲电试剂发生反应时，基态HOMO上的两个电子密度越高的位置越易反应。这就是用前线电子密度法判断取代苯上不同位置反应活性的理论基础。在未取代的苯中，最高占有轨道HOMO是两个能量相同的轨道： 当取代基进入苯环后，二重简并就消失了。如果取代基的影响较小，简并消失的结果就形成了两个能量很接近的单独的分子轨道。取代基通常分为吸电子基和斥电子基两大类，它们对这两个轨道的．响方式是不同的。斥电子基X使对称的轨道A ，j S表示)能量升高，成为最高占据轨道；而吸电子Y则使反对称的轨道 (以A表示)成为最高占据轨道，因为它使S的能量降低了。这两种不同的代基效应可用图1来表示。 当斥电子基X进入苯环后，前线轨道上邻、对位的电子云密度大于间位，因此这类基团为邻、对位定位基；而当吸电子的取代基Y进入苯环后，前线轨道上间位的电子云密度大，因而进一步发生反应时以位取代为主。 以上分析说明取代基会影响前线轨道上的电子云分布。反过来，我们可以求出前线轨道上的电子度来预测取代基的性质，进而判断苯环上各位置的相对反应活性。一般来说，前线电子密度可由下式求得 式中：， 表示第r个原子在最高占有轨道上的原子轨道系数。 但是，对于单取代的苯来说，最高占据轨道的能量与次高占据轨道的能量很接近。因此，在计算电云密度时不能忽略次高占据轨道上的电子密度对前线电子密度的贡献。故福井谦一等提出以计取代苯分子中第r个原子上发生亲电取代反应的前线电子密度： 式中：和分别是第r个原子的最高占据轨道和次高占据轨道的LCAO(原子轨道函数线性组合)系数； 是两个轨道间的能量差，以β为单位；D是一常数，用于确定较低分子轨道对前线电子密度的贡献程度，福井谦一等将其取为3。从式(6)可以看出，只要求得分子轨道及其相应能量，立即可求出前线电子密度。 量子化学软件目的在于将量子化学复杂计算过程程序化，从而便于人们的使用、提高计算效率并具有较强的普适性。近年来人们往往通过量子化学软件来模拟计算苯环上的亲电取代的碳原子上的电荷数。Gaussian软件是一种功能强大的量子化学计算软件，界面友好，便于操作，已被广泛应用。Gaussian软件包中的密度泛函理论是目前多种领域中电子结构计算的领先方法，在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子的性质，是计算化学领域最常用的方法之一。目前，该软件不仅在科学研究方面发挥了重要的作用，同时也成为有机化学研究中重要的工具。对于传