钛硅分子筛TS-1的制备及催化性能研究.pdf

摘要 钛硅分子筛TS．1是环境友好的催化剂，它和稀双氧水溶液组成的催化氧化 体系Ts．1／H202能克服传统工艺中污染严重、反应条件苛刻、操作复杂等缺点，． 在许多有机反应中表现出优异的催化性能。该体系在催化氧化领域的成功应用， 被誉为是“八十年代沸石催化领域的里程碑”。但参与有机反应时TS．1的积碳很 严重，使用寿命短，这在很大程度上阻碍了TS．1的广泛应用。因此，非常有必 要寻找延长TS．1使用寿命的方法。 本文从减缓TS．1积碳的角度出发，制备了两种不同的催化剂。一是以改性 Ti02为钛源，成功地制备了强酸性中心含量更低的粉末TS．1；二是以堇青石为 载体，采用涂覆法，制备TS．1／堇青石整体式催化剂，这除了能解决TS．1粉末分 离难的问题，还能增加TS．1与反应液相之间的相对速度，减少反应产物的外扩 散阻力，有利于反应产物的扩散，使TS．1的积碳减缓。 了不同钛硅摩尔比、不同晶化时间及O．5M HCl溶液后处理不同时间等因素对 TS．1的结构、骨架钛及非骨架钛含量的影响。结果表明，以改性Ti02为钛源合 成的TS．1的强酸性中心较经典法的更少；合成过程中，改性Ti02的量偏高或偏 低均不适合，而且大部分改性Ti02在晶化24h时即以进入骨架；0．5MHCl溶液 后处理24h后，即可认为粉末TS．1已处理完全。 ． 本文中，粉末Ts．1催化环己酮氨肟化反应的最佳结果如下：环己酮的转化 率为94．04％，环己酮肟的收率为90．13％，反应的选择性为95．84％。 制备TS．1／堇青石整体式催化剂时，本文考察了涂覆时间、溶剂粘度等因素 的影响，并对固载的原因进行了分析。涂覆时，单次涂覆时间为3min时涂覆的 TS．1最多：配制TS．1浆液的溶剂粘度对TS．1的涂覆的影响很小；超声处理结 果表明，涂覆的TS-l涂层的机械强度良好，与堇青石表面结合很牢固。 采用连续操作的环己酮氨肟化反应评价所制备的TS．1／堇青石整体式催化 1 剂，发现该催化剂使用1 损失O．1229；而且使用寿命较粉末TS一1更长；提高循环量后，能使活性下降的 TS．1／堇青石整体式催化剂的催化效果回升。 关键词：改性n02粉末Ts．1Ts．1／堇青石整体式催化剂环己酮氨肟化积碳 ABSTRACT Titaniumsilicalite．1 ri．e．TS一1，is锄environmentallybenigncatalyst．1’hesystem ofTS．1anddiluted solution，i．e．TS—l／H202， composed hydrogenperoxideaqueous showsexcellent in reactionsandcanovercometheinevitablb propeniesmanyorganic reaction in订aditional suchasserious harsh disadvantages processes， pollution、 eta1．The ofthe in conditions、complicatedoperation successful印plicationsystelm inthe ofzeolite catalvticoxidartionshasbeenconsideredtobethemilestonedomain in1 beenhindered carbon