高等有机 第八章 特殊反应.pptVIP

在溶液中进行的反应 光化学反应 催化反应动力学 在溶液中进行的反应 N2O5 → 2NO2+ O2 298K时反应 溶剂 k×105 /s-1 lgA Ea/kJ mol-1 3.4 13.6 103 气相 4.1 13.8 107 CCl4 丙酮 苯腈 265.0 4.4 49.8 1125.0 5.0 49.8 特点： ① 笼罩效应，扩散 ② 溶剂分子 物理作用：反应物的离解、传能、分子间作用 化学作用：催化、参与反应 373K时三乙胺与溴乙烷反应 溶剂 k×10-5 / mol-1 · dm3· s-1 lgA Ea/kJ mol-1 溶液反应的分子动力学图象 笼罩效应 溶剂分子形成笼子阻碍反 应物分子自由运动的效应 A B 遭遇后碰撞次数增加 笼罩效应 结论： 单纯的笼罩效应对反应物分子间的碰撞频率影响不大 反应物分子相遇机会减小 溶剂对反应速率影响: ① 介电常数: 介电常数大的溶剂不利于离子间的化合反应； ② 溶剂化: 若活化络合物溶剂化后能量降低，则有反应速率加快 若反应物与溶剂分子生成稳定化合物，则不利于反应 ③ 溶剂的极性: 产物极性＞反应物极性，则 r (极性溶剂中) 大 产物极性＜反应物极性，则 r (非极性溶剂中) 大 ④ 离子强度(原盐效应): 对溶液中的离子反应: ＋ 快 k 产物 可以证明 lg ＝2ZAZBA k0 ＝ lg ～ 呈直线关系 当 ZAZB ＞0时 I↑ k↑ 当 ZAZB = 0 时 当 ZAZB ＜0时 I无影响 I↑ k↓ 光化学反应 光化学反应： 在光的作用下分子吸收光能激发到高能态。处于电 子激发态的分子进行的化学反应过程 1． 光化学反应的特点: 差 温度系数大 必小于零 分子碰撞 热反应 较好 温度系数小 大多数大于零 光辐射能 光化学反应 选择性 温 度 ΔrGm 活化能来源 反应类型 2. 光化学基本定律 (1) 光化学第一定律（格罗杜斯－德雷伯 1919） 只有被系统吸收的光对于发生光化学反应才是有效的 (2) 光化学第二定律（爱因斯坦和斯塔克 1912 ） 光化学反应的初级过程中，系统每吸收一个光子则活化一个分子 或(原子) u＝Lhν＝ ＝ (J／mol) ─ 1爱因斯坦，kJ／mol 量子产率 φ 3. ─ 同一时间内被光子活化后发生反应的分子数与吸收光子数之比 φ＝ ＝ φ ＞ 1 如: H2＋Cl2 次级过程容易进行， 2HCl ＝1 如: H2S 可进行次级过程， H2＋S ＜ 1 如: 2NH3 次级过程难以进行， 3H2＋N2 光化学反应动力学： 初级过程反应速率只与入射光的强度有关 对中间产物进行稳态近似法处理 温度对光化学反应的影响 光敏反应 催化反应动力学 催化剂与催化作用 1. ① 催化剂(触媒): 加入少量即能显著改变反应速率而自身在反 应前后的数量和化学性质都不发生变化的物质 ② 自催化作用: 反应产物能加速反应速率的作用 ③ 催化反应: 均相催化反应 多相催化反应 酶催化反应 生物催化反应 化学催化反应 酸碱催化 半导体催化 络合催化 催化作用的基本特征 2． ① 仅加快热力学上可能的反应 ② 不改变化学平衡 ③ 具有特殊的选择性和活性 ④ 催化剂参与化学反应 ─ 生成中间化合物 催化剂的选择性: 选择性＝ C2 H4 ＋ CH2 CH2 O(g) =－ 80.3kJ／mol 如: O2 过去: ClCH2－CH2OH + HCl C2H4+ Cl2 +H2O ClCH2－CH2OH+ Ca(OH)2 CaCl2+ H2O CH2CH2O + CH2CH2 O(g) 现在: C2H4＋ O2 Ag 如： ② 毒物∶ 大大降低甚至消去催化剂活性的物质 NH3在Pt网上氧化 如: 含10－8 PH3 Pt的催化活性降低 含2.2×10－7 PH3 Pt丧失活性 3． 少量杂质对催化作用的影响 ① 助催化剂∶ 本身没有或只有很小的活性，但能显著改变主催化 剂的活性、选择性、寿命的物质。 如: 9.44m2·g－1,活性大增 0.55m2·g－1 表面积 纯Fe+Al2O3(1.03%)