氟取代双(苯氧-亚胺基)钛催化剂制备的乙丙无规共聚物的微结构研究.pdfVIP

氟取代双(苯氧-亚胺基)钛催化剂制备的乙丙无规共 聚物的微结构研究1 杜子秀，徐君庭*，傅智盛，范志强 高分子合成与功能构造教育部重点实验室，浙江大学高分子科学与工程系，杭州 310027 E-mail: xujunting@ 13 摘 要：应用 C-NMR, DSC对氟取代双 （苯氧-亚胺基）钛催化剂制备的乙丙无规共聚物的 微结构进行了研究。发现聚合不但具有窄的分子量分，而且在高丙烯含量( 高达14.93 mol%) 时，丙烯单元仍然以孤立的方式存在于聚合物链中。当丙烯在乙烯单元之后进行插入增长反 应时，其反应方式可能由2, 1-插入转变为 1,2-插入。另外，乙烯序列长度在聚合物链中的分 布不均匀。 关键词：乙丙无规共聚物 微结构 组成分布 1．引言 乙烯共聚物具有广泛的应用价值，因此对其结构-性能关系的研究非常重要。对乙烯共 聚物来说，共单体是影响其性质的最重要因素1 。然而，在共聚物中共单体的分布往往是不 均匀的，即使是由单活性中心的茂金属催化剂合成的乙烯共聚物，共单体分布也不是完全均 匀的2-4 。组成分布包括分子间的组成分布(共单体在不同聚合物链中的分布)和分子内的组成 分布(共单体在同一条聚合物链上的分布)5-7 。组成分布与分子量分布同时对聚合物的性能产 生影响8-14，使其结构和性质之间的相互关联难以明确。为了明确乙烯共聚物结构和性能之 间的关系，通常采用交叉分级方法，分离得到分子间组成分布均匀且分子量分布窄的各个级 份15 。但是进行交叉分级分离很困难，需要大量时间。有人设法合成了结构规整的乙烯共聚 物，如Smith等人合成了两共单体单元之间的间隔长度完全固定的乙烯丙烯共聚物和乙烯丁 烯共聚物16,17，并在其中一些共聚物中观察到了特殊的结晶现象。但是，这些乙烯共聚物的 分子量分布仍然较宽。已有文献报道了利用双 （苯氧-亚胺基）有机钛催化剂催化乙烯活性 配位聚合，同时制得窄分子量分布的乙丙共聚物和聚丙烯-b-乙丙共聚物嵌段共聚物19,24,28 。 由于分子量分布的影响可以忽略，因此窄分子量分布的样品在聚合物结构和性质的研究中十 分有用。虽然上述文献利用此类催化剂进行了乙烯丙烯共聚合，但关于这些聚合物详细的结 构表征和性质研究却未见报道。 本文以氟取代双 （苯氧-亚胺基）有机钛配合物为催化剂，MAO为助催化剂，设计并合 成了一系列丙烯含量不同的乙丙无规共聚物，并运用13C-NMR对其微结构进行了表征，从中 发现制得的聚合物不仅分子量分布窄，而且丙烯单元在聚合物链中以单个形式存在 （即使在 丙烯含量较高时([丙烯]mol%=15.0%)亦如此）。这类乙丙无规共聚物对于研究分子内组成分 布对聚合物性质的影响非常有用。同时可以用来辨别单个结构单元与嵌段结构单元对乙烯共 聚物结晶行为的不同影响。 1高等学校博士学科点专项科研基金资助课题。 -1- 2．实验部分 2.1 试剂 甲苯经浓硫酸洗涤，金属钠/二苯甲酮回流后使用。助催化剂 (MAO, 10wt% 的甲苯溶液), Albemarle 公司产品。聚合所用的乙烯丙烯气体分别通过Ni催化剂和分子筛 （3-Å）来除水除 氧。所使用的氩气通过Ni催化剂和钾钠合金来除水除氧。所有的操作都在无水无氧的氩气中 进行。Ti系催化剂的分子结构见图 1。其合成方法参考文献[21]， 用1H-NMR鉴定其结构。 F F F F F N TiCl2