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第一章 电化学理论基础 主要内容 所有电化学体系至少含有: 电解质：液体、固体 电极：正/负极，阴/阳极 隔膜：隔开两个电极 将介绍电极、隔膜、电解质溶液及电解池的设计与安装。 §1.1电化学体系的基本单元 电池：电极（正、负极）；电解质；电极隔膜；容器 电解池：阴极（体系）、阳极（体系），电解质； 电镀：阴极（正极），镀件；阳极（负极）；电镀液 电极（Electrode） 电极：与电解质溶液接触的电子导体或半导体。 电极是实施电极反应的场所 电化学体系借助于电极实现电能的输入或输出 电化学体系：二电极体系和三电极体系 三个电极体系：工作电极、参比电极和辅助电极 化学电源：正、负极 电解池：阴、阳极 工作电极(WE, 研究电极)：所研究的反应在该电极发生 对工作电极的基本要求是： 电极能够在所研究的电化学反应下，有较大的电位稳定区域； 电极具有相对惰性，不与溶剂或电解液组分发生反应； 电极有效面积不宜太大，电极表面一般应是均一平滑、洁净且容易清洁。 工作电极：导电的固体或液体 根据研究的性质确定电极材料 常用的“惰性”固体电极材料是玻碳(GC)、铂、金、银、铅和导电玻璃 采用固体电极时，为了保证实验的重现性，必须建立合适的电极预处理步骤。 在液体电极中，汞和汞齐是最常用的工作电极，都有可重现的均相表面，制备和保持清洁都较容易 . 辅助电极，对电极，CE： 与工作电极构成反应体系，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生。 辅助电极上通常是气体的析出反应或工作电极反应的逆反应，以保证电解液组分不变。 辅助电极不能显著影响研究电极上的反应。 通常用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换膜等隔离两电极区的溶液，以减少辅助电极上的反应对工作电极干扰。 为了避免辅助电极对测量到的数据产生特征性影响，对辅助电极的结构还是有一定的要求。 1. 应具有大的表面积使得外部所加的极化主要作用于工作电极上。 2. 辅助电极本身电阻要小，并且不容易极化 3. 同时对其形状和位置也有要求。 (与研究电极相比) 参比电极(reference electrode，简称RE): 相对于研究体系, 参比电极是一个已知电势的接近于理想化的不极化的电极。 参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极的电极电势。 在控制电位实验中，因为参比半电池保持固定的电势，因而加到电化学池上的电势的任何变化值直接表现在工作电极/电解质溶液的界面上。 实际上，参比电极起着既提供热力学参比，又将工作电极作为研究体系隔离的双重作用。 参比电极的性能 (1)具有较大的交换电流密度，是良好的可逆电极，其电极电势符合Nernst方程; (2) 流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状; (3) 应具有良好的电势稳定性和重现性等。 参比电极的种类： 不同研究体系可选择不同的参比电极。水溶液体系中常见的参比电极有: 饱和甘汞电极(SCE) Ag/AgCl电极 标准氢电极(SHE或NHE)等。 非水溶剂中参比电极 许多有机电化学测量是在非水溶剂中进行的，尽管水溶液参比电极也可以使用，但不可避免地会给体系带入水分，影响研究效果，因此, 最好使用非水参比体系。常用的非水参比体系为Ag/Ag+(乙腈)。 熔盐体系:尚没有统一的参比体系. 工业上常应用辅助电极兼做参比电极 。 盐桥与鲁金毛细管 在测量工作电极的电势时，参比电极内的溶液和被研究体系的溶液组成往往不一样，为降低或消除液接电势，常选用盐桥; 为减小未补偿的溶液电阻，常使用鲁金(Luggin)毛细管。 化学电源和电解装置 对于化学电源和电解装置，辅助电极和参比电极通常合二为一。 -------化学电源中电极材料可以参加成流反应，本身可溶解或化学组成发生改变。 -------对于电解过程，电极一般不参加化学的或电化学的反应，仅是将电能传递至发生电化学反应的电极/溶液界面。 制备在电解过程中能长时间保持本身性能的不溶性电极一直是电化学工业中最复杂也是最困难的问题之一。 不溶性电极除应具有高的化学稳定性外，对催化性能、机械强度等亦有要求。有关不溶性电极将在电化学应用部分加以介绍 . 1.2 隔膜(diaphragm) 隔膜(diaphragm): 将电解槽分隔为阳极区和阴极区，以保证阴极、阳极上发生氧化-还原反应的反应物和产物不互相接触和干扰。