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(Red) (Ox) x x 能量 电荷传递之处 电荷传递之处 电荷传递之处 ?，?分别表示? 对阴极和阳极反应 活化能的影响程度。 “电荷传递系数”（对称因子） 二. Bulter-Volmer方程 Ox + ze Red k1 k-1 基元步骤的过渡态理论? 电极过程动力学的基本方程 净电流密度 Anodic Current Net Current Net Current Cathodic Current B1为指前因子 同理 当? =?r , i = 0, 交换电流密度 i0为在? 时所交换的和值，即以可逆 方式进行下的电极反应速率，可由此推 导出 Nernst 方程 * 平衡态电化学 化学电池 浓差电池 电极过程动力学 电极过程动力学 Electrode Kinetics 11-16 极 化 Polarization 一. 电流密度与反应速率 反应速率 (表面反应) r r 1.67 3.5 0 1.24 i Pt 或 Pt/c Hg 分解电压 Vd / V 二. 分解电压 Vd Voltage of Decomposition 使一个自发电池反应以可见速度逆转时所需加的最小电压 典型的I~V曲线 Vd A B C 0 I V V = Vd + IR p. 398 三. 极化 Polarization 电池(电极)工作时的 电(动)势与平衡电(动)势 发生偏离的现象 Vd = Er + ?Eir + IR’ 分解电压 可逆电动势 偏离电动势值 电池内阻 四. 超电势 (过电压) ? Overpotential 1899年 ?Eir 0 ?总 ?Eir= ?阴 + ?阳 = ? c + ? a ?总 = ?阴 + ?阳 ( ? c + ? a ) P.397 五. 超电势的测量 五. 超电势的测量 三电极体系 研究(工作)电极 Working Electrode 参比(参考)电极 Reference Electrode 辅助(对)电极 Counter Electrode 用三电极体系测量电极电势的装置 P.402 P.428 四电极体系测定腐蚀极化曲线装置示意图 六. 极化曲线 描述I与? 之间关系的曲线 E可逆 + ?E不可逆 阴极曲线 阳极曲线 Ic Ia -? +? E可逆 电解时的i-?关系 电池工作时的i-?关系 P.404 P.403 电极反应i-?关系 七. 电极过程主要由于 扩散、吸附、反应、脱附、传质 等多步骤完成 液相中的三种传质过程 八. 极化类型 a.浓差极化 离子运动迟缓 ? 浓度差异 ? 电位偏离 还原过程 本体离子来不及运动到表面 故 , ?ir?r, ?c=?r-?ir0 氧化过程 (溶解) 浓度差异可通过拌减小 B. 电极极化(?电阻) 电流通过时需克服的电化学池 的内阻所造成的(IR) R = Rl + Re 溶液 电极表面生成氧化物 采用鲁金毛细管 三电极体系测量电极电势装置 P.402 c. 电化学(活化)极化(?活化) 电极反应的速度控制步骤需要一定的活化能，需通过改变电极电势以电能形式使之活化。 ?电极=?活化+ ?浓差+?电阻 减小?途径 改变表面 搅拌 (增大电解质溶) 极化曲线的测量 三电极体系测量电极电势 鲁金(Luggin)毛细管用于减小?活电阻 六. 极化曲线 描述I与? 之间关系的曲线 E可逆 + ?E不可逆 阴极曲线 阳极曲线 Ic Ia -? +? E可逆 放电(原电池) (-)极 (+)极 Red1 Ox1+z1e Ox2+z2e Red2 阳极 阴极 阴极 阳极 Ox1+z1e Red21 Red2 Ox2+z2e V E V ?i,- ?i,- ?i,- ?i,+ ?i,+ ?i,+ ?- ?+ Ia Ia Ic Ic 电 流 强 度 充电(电解池) ?a = ?I -?e 0 ?c= ?e - ?i 0 V + IR = 外加电压(电解) V - IR = 输出电压(电池) 11-17 电化学极化 一. 电极电势对电极反应速度的影响 Ox + ze Red 阴极过程 阳极过程 为非控制步骤，改变Cis， 间接影响，势力学方式 当EC为 (电化学) 控制步骤，改变?rG， 直接影响，动力学方式 外加电势对反应位垒的影响 P.410