硅磷酸铝分子筛SAPO-5的合成.pdfVIP

硅磷酸铝分子筛SAPO-5的合成 李宏愿 梁 娟 刘宝祥 赵素琴* （中国科学院大连化学物理研究所） AlPO4-n和SAPO-n系列分子筛是美国联合碳化物公司首先合成的(1,2)AlPO4-n 分子筛是由AlO4及PO4四面体交替组成的中性骨架，不含可交换的阳离子。SAPO-n分 子筛是由Si取代了AlPO4-n分子筛骨架中的P或P和Al，由AlO4PO4和SiO4四面体构 成的三维非中性骨架结构，含有可交换的阳离子。两系列分子筛 的孔大小为3-8A, AlPO4-n系列的孔体积H（2O）为0.16-0.35cm3/g,SAPO-n系列为0.18-0.48cm3/g(3,4)。它 包括了沸石分子筛孔大小和孔体积的全部范围。AlPO4-n和SAPO-n两系列分子筛开拓 了分子筛材料的一个新领域，必将在吸附分离、催化及离子交换等方面得到广泛的应用。 本文用水热法合成了AlPO4-5和SAPO-5分子筛，并在Si-P-Al三组分相图上给 出了生成SAPO-5分子筛的纯相区域。对它们的物化性质和热稳定性进行了考察。 原料采用拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶和四乙基氢氧化铵 T（EAOH）。合成釜为不锈钢 制，体积100毫升。在搅拌下将计量的反应物按一定顺序加入釜中，于200℃下晶化。产物 经过滤、洗涤、100℃干燥，即制得合成型原粉。 典型的AlPO4-5和SAPO-5样品的X射线粉末衍射图示于图1，与文献报导的1,（2）完 全符合。扫描电镜照片示于图2AlPO4-5和SAPO-5的晶粒都呈球状，其大小在 15-30μ之间。 合成AlPO4-5的原料配比及产物性状列于表1。在TEAOH/Al2O3?≥1和P2O5/ Al2O3≤1时，产物为纯AlPO4-5分子筛；当TEAOH/Al2O3＜1或P2O5/Al2O3＞1时，主要 产物为致密相AlPO4。 1986年1月15日收到。 *参加工作者：汪荣慧，刘子名，范维海，李铭芝，郭文珪。 表 1AlPO4-5 的 合 成*捌 湫 灾 合成SAPO-5分子筛的结晶相随反应混合物组成的变化示于图3，图4。在特定 H2O和TEAOH的情况下 H（2O/Al++S=12.5,TEOH/Al+P+S=025），当 P/Al＞?1保饕锸侵旅芟郃AlPO4坏盤P/Al≤?时，合成出了一系列组成不同 SAPO-5分子筛，其组成和性状见表2。很有趣的是，相同条件下，SAPO-5样品的吸水 量较AIPO4-5的低，而吸正己烷量和ZSM-5相当。由图4可见，当Al,,S和退水的组成 固定时 H（2O/Al++i=12.5,Al Si111），在赥TAH/P2O5=1-1.25时保，产物 为纯SAPO-5。随TEAOH/P2O5增大，则有SAPO-34与SAPO-5共生，当TEAOH/ P=O225 时，产物为纯SAPO-34有（关SAPO-34的合成另行报导）。反之，随TEAOH/ P2O5跣。蛴兄旅芟郃lPO4与SPO-5共采生，当TAOH/P2O5=0.6时保，产物为纯致 密相AlPO4。 表 2 SAPO-5 的 组 成 和 性 质 用XPS技术测定了样品的表面组成，并与体相组成相 比较，结果列于表3。 SAPO-5合成型的表面是富Si的，P/Al比与体相接近；而焙烧型和H型的表面富Si程度 大大下降，且表面P/Al比大于体相。这说明在高温下P和Al均向表面迁移，而P比Al更 容易向表面迁移。AlPO4-5的表面与体相的Al蚉P是均匀分布的，经550焙烧没有变 化。 用差热分析、热重分析和不同温度下焙烧的方法，考察了AlPO4-5和SAPO-5的 热稳定性。AlPO4-5和SAPO-5分解温度均在1100℃以上。样品的TGA图示于图5。 AlPO4-5的胺分解峰是一个，而SAPO-5则是两个。因为AlPO4-5是中性骨架，有机 胺分子在孔道内的情况是相同的；而SAPO-5是非中性骨架，有带负电荷的AlO4四面体 存在。一部分有机胺离子是平衡AlO4四面体电荷的，分解温度较高，另一部分有机胺是 填充在孔道内的，分解温度较低，所以出现两个胺分解峰。这与ZSM-5和 silicalite的 胺分解是类似的，所以訟AlPO4-5可看作是SAPO-5中不含SiO2的一员。