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第二章 热力学第二定律 Chapter 2 The Second Law of Thermodynatics 基本内容（一） 基本内容（二） 前言 introduction 热力学第一定律 ΔU= W + Q 研究各种形式能量相互转化以及它们之间的定量关系 本质是能量守恒 热和功可以相互转化 问题： 不违背热力学第一定律的过程是否都能进行？ 热和功是否可以任意转化？ 前言 举例 水向低处流 热由高温向低温传递 在0℃，101.325kPa下,水会自动结冰 锌片插入硫酸铜溶液发生化学反应 Zn+Cu2+ Zn2++Cu 结论 自然界发生的一切变化过程,在一定环境条件下总是向着一定方向进行 在不改变环境条件下总是自动地单向趋于平衡态,而不会自动逆向进行 热功转化有方向性 前言 在25℃，101.325kPa下，1molH2(g)在O2(g)中燃烧生成1molH2O(l)并放出285.83kJ的热，在同样条件下将上述热加给1mol(l)是否能使其分解成1molH2(g)和O2(g)？ 不能。原因是热和功不能任意转化，功可以完全转化为热，但热不能完全转化为功，热转化为功具有一定方向和限度 前言 让一自发过程逆向进行完全恢复原状而不留下任何其他变化应满足什么条件? 1)理想气体向真空膨胀 2)Zn+Cu2+ Zn2++Cu 环境中获得的热要无条件的全部转化为功 前言 自发过程的共同特征 无需外力帮助、任其自然就可发生的过程 不可逆过程 一个自发过程发生后不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响 自发过程不可逆实质 功可自发地全部变为热,但热不可能全部转化为功而不引起任何其他变化 前言 一切自发过程都具有不可逆性,它们在进行时都具有确定的方向和限度,如何知道一个自发过程进行的方向和限度呢? 热力学第二定律就是研究过程的方向和限度.在各种不同的热力学过程之间建立统一的普遍适用的判据去判断过程特别是复杂过程的方向和限度. §2-1 热力学第二定律 一、热力学第二定律的经典表述 热力学第二定律的经典表述 开尔文(L.Kelvin)： 从单一热源吸热，使之完全转化为功，而不产生其它变化是不可能的。第二类永动机（效率100%）是不可能创造的。 二、卡诺循环和卡诺定理 carnot cycle and carnot principle 卡诺循环和卡诺定理carnot cycle and carnot principle 热力学第二定律是在研究热功转化的基础上提出的 研究热功转化与热机效率的研究是分不开的 热功转换的理论模型是著名的卡诺循环 理想热机与卡诺循环 卡诺循环的热功分析 1 ? 2，恒温可逆膨胀。?U1 = 0 2 ? 3，绝热可逆膨胀。 卡诺循环的热功分析 热机效率 ?efficiency of heat engine 对于循环过程 系统对环境做的功为： 卡诺热机的热机效率为： 结 论 由卡诺循环可得出下 列结论： 1)卡诺热机的热机效率 ? 与工质无关，而只依赖于高温热源和低温热源的温度,因此提高卡诺热机效率的唯一途径就是加大热机两个热源的温差。 2）在卡诺循环中，可逆热温商之和等于0； 3）卡诺循环是可逆循环，由于可逆过程系统对环境作最大功，所以卡诺热机的热机效率最大； 4）卡诺循环的实际应用 ------- 冷冻机和热泵的工作原理 Carnot 定理 Carnot 定理 在高低温两个热源间工作的所有热机中,以可逆热机的热效率为最大 卡诺定理的证明 卡诺定理的证明（续前） 由热力学第二定律的Kelvin 表述知这是不可能的，因此必有， Carnot 定理的推论 在高、低温热源间工作的所有可逆热机,其热机效率必然相等,与工质及其变化的类型无关 对于任意热机，无论可逆与否 对于可逆热机， 由卡诺定理得 §2-2 熵的概念 熵的引出 任意可逆循环的热温商 熵的引出 熵的理解 熵是热力学基本函数，而非导出函数 熵是物质的基本性质，具有明确的物理意义 熵是量度系统混乱度的函数（熵的物理意义） 熵是状态函数，它的变化值与可逆过程的热温商相等 熵为广度性质，具有加和性 熵的绝对值目前无法得知，但热力学第三定律给出了规定熵和标准摩尔熵两个相对熵值 熵判据即熵增原理：隔离系统中，自发过程总是向熵增大的方向进行，达平衡时熵达最大。 内容回顾 Clausius 不等式The inequality of Clausius 讨论： 不可逆