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4－4 熵的统计意义 The statistical meaning of entropy Boltzmann公式 (1) S的物理意义： S是? 的量度。 (2) Boltzmann公式是统计热力学的基础。 (3) 从微观角度理解几个过程的熵变： 分解反应： N↑ ? ↑ S↑ V↑：k↑(平动)，∴ ? ↑ S↑ 在一定T，p下：Sm(g) Sm(l) Sm(s) 等T，p下不同理想气体混合过程： 每种气体均 VB ↑ SB↑ T↑：能级数k↑，∴ ? ↑ S↑ 一、 Boltzmann分布定律 4－5 Boltzmann分布定律 The Law of Boltzmann Distribution (对定域子系) (对离域子系) 如何求ni*(最可几分布)？ 对定域子系： (1) (2) (3) 条件 ni = ? t值最大 从(1)式得： ∵ tmax (lnt)max (4) ∴ (4) 求极值 (5) (6) 条件 Lagrange未定乘数法： 则 解得： (令 ? ＝ ?－1) 求?和?： (1) ∴ (2) ∴ The Law of Boltzmann Distribution (1) 可以证明：也适用于离域子系。 (2) 用于求独立子系的最可几分布。 二、分子配分函数 (The molecular partition function) 1. 定义： 2. 物理意义：有效量子态之和 3. q是无量纲的微观量，可由分子性质算出。对U V N确定的系统有定值，通常记作： q ＝ q(T, V, N) 4. Boltzmann分布定律的意义： 5. q的重要作用： 宏观性质S ? tmax q 分子性质 即： 宏观性质 q 分子性质 4－6 热力学状态函数的配分函数表达式 Expression of thermodynamic state functions in term of the partition function 一、定域子系的状态函数 1. 内能： (1) 令 q ＝ q(T, V, N) 则： (gi和?i与T无关) 代入(1)： 2. 熵： 3. Helmholtz函数： 4. 压力： 5. 焓： 6. Gibbs函数： 二、离域子系的状态函数： 与定域子系公式比较：(1) U、H、p相同 (2) S、A、G多了常数项 4－7 配分函数的计算 Evaluation of the partition function 一、配分函数的析因子性质 (Separation of partition function) 对能级?i： 析因子 例：
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