物化朱文涛48非理想反应快速反应.pptVIP

* * 12－9 非理想反应，快速反应 前面讨论的反应：(1) 物质理想，即不考虑活度系数； (2) 非快速反应。 一、非理想反应的速率方程 以元反应为例： aA + bB → P (质量作用定律) 实验表明：只在稀浓度范围内才是正确的；当cA和cB较大以后，k≠const。即上式不是幂函数。 解决办法：有人提出引入活度系数对浓度进行校正： cA → ?AcA cB → ?BcB 即 原因：反应过程中k仍不可能保持常数 于是： Y是校正因子 即 k：真正速率系数，只是T的函数 k’：表观速率系数，与cA和cB有关，可测 显然： (1) Y可求： k’可测，外推得到k ?A?B可测 Y (2) ∵ ∴ (有人证明 ) (3) 可见非理想反应的速率方程处理极繁琐，另外动力学的测量精度还很差。∴通常均把反应视作理想系统 (除浓电解质溶液中的反应外) 二、快速反应的测定方法 前面所述的测定方法(混合→反应→测 c ~ t关系)不适用于快速反应： ∵ 一般tmix≥1s，而一般反应t反应远大于1s ∴ 对一般反应，上述方法可用。 而快速反应： t反应≤1s，∴ c无意义(不均一) 驰豫方法：Relaxation method 是一种 回避混合的方法。 1. 驰豫过程和驰豫方程： 驰豫过程：严格说，任意反应都有逆反应，都有正逆两个方向。但净变化是趋向平衡。 驰豫方程： A B k1 k2 例：1－1级反应 若用cA表示方程： 则： 1－1级反应的驰豫方程 (驰豫过程遵守的方程) (1) ?cA：任意时刻，系统中cA与cAeq的偏差； ?cA,0：初始偏差 (2) 意义：开始时，偏差(?cA,0)最大，在驰豫过程中偏差呈指数形式衰减，平衡时?cA＝0 (3) 驰豫方法： 平衡 “新状态”(不平衡) 平衡 产生温度跳跃、压力跳跃等 突扰 驰豫过程 以温度跳跃为例： 前(T1) cA 跳跃(T2) cA 后(T2) cA 平衡 平衡 不平衡 驰豫过程 ?cA,0 2. 驰豫时间 Relaxation time： 定义：在驰豫过程中， 时的时间， ?，可测 A B k1 k2 对1－1级反应 A + B C + D k1 k2 对2－2级反应 其中cAeq、 cBeq、 cCeq和cDeq ：驰豫过程结束后各 物质的平衡浓度 A C + D k1 k2 对1－2级反应 其他反应可类推。 *