第6章 沉淀反应.pptVIP

* 第六章 沉淀反应 6.1 沉淀-溶解平衡和溶度积 6.1.1 沉淀-溶解平衡 电解质按其溶解度的大小，可分为易溶电解质和难溶 (微溶)电解质两大类。 电解质溶解后，形成离子。根据化学平衡原理，达到平衡 后溶液中离子的乘积应是一定的。电解质晶格表面上的离子会 脱离表面而进入溶液中，成为水合离子，称为溶解；溶液中的 离子会相互结合而从溶液中析出回到晶格表面，称为沉淀。当 二者的速度相等时，则达到平衡，称为沉淀-溶解平衡。 沉淀-溶解平衡是一动态平衡， υ溶解 =υ沉淀。 如： BaSO4 = Ba 2+ +SO4 2- 6.1.2 溶度积 设AmBn为一难溶的电解质 AmBn(s) = m A n+ + n B m – K ? = Ksp = [A n+ ]m [B m –]n =f (T ) 在一定温度下，为一定值，称为溶度积常数，简称溶度积。溶 度积的关系必须按上式方式书写，即难溶的电解质的系数为1。 如： Ksp (BaSO4 ) = [Ba 2+ ] [SO4 2- ] Ksp (Ag2C2O4 ) = [Ag+]2 [C2O42–] 用热力学方法可求出Ksp ， AgCl = Ag + + Cl – ΔfGm? -109.80 77.12 -131.26 ΔrGm? = 55.66kJ.mol-1 Ksp =exp(-55660 / 8.314×298.15) =1.76×10-10 同样方法可得到各种微溶盐的Ksp ； BaSO4(s) = Ba 2+ + SO4 2 – Ksp = 1.19×10 -10 SrSO4(s) = Sr 2+ + SO4 2 – Ksp = 3.44×10 -7 Ag2C2O4(s) = 2Ag + + C2O42 – Ksp = 1.09×10 -12 Mg(OH)2(s) = Mg 2+ +2OH – Ksp = 5.61×10 -2 ?? 难溶电解质的Ksp也可通过分析平衡浓度的方法得到，如实验测得的SrSO4(s)的Ksp = 5.40×10 -7，这样得到的是实验平衡常数。 实验发现，实验值大于由热力学计算的值，其原因是：溶度积 公式中的K ? = Ksp?应是活度积。 Ksp? = a m(A n+ ) a n(B m –) 活度的定义： 电解质溶液中，正负离子总是同时存在，不可能测定单独离 子的活度，因而引入平均活度的概念，对BaSO4 a+(Ba 2+ ) a-(SO4 2 – ) = a ±2 式中 a+ 、 a-分别为正负离子的活度，相应有 γ+(Ba 2+ ) γ-(SO4 2 – ) = γ ±2 式中 γ + 、 γ -分别为正负离子的活度，因此有 K ? = a+(Ba 2+ ) a-(SO4 2 – ) = γ+ [Ba 2+ ] γ-[SO4 2 – ] K ? = γ±2Ksp 式中Ksp 为浓度表示 的平衡常数，即实验平衡常数。 对难溶盐，一般说来浓度都很小，γ±2 1，因此 K ? Ksp 。 通常情况下，二者差别很小。所以可以认为K? = Ksp 。 若微溶液盐的溶解度较大，或离子强度较大时，γ± 的影响会 突出，这就会出现 SrSO4(s)的Ksp 与 K ?不相等的情况。 6.2 沉淀的生成和溶解 6.2.1 溶度积规则 根据热力学原理， ΔrGm = -RT ln K ? + RT ln J a J a 为活度商。用浓度积表示时为Q 。 当时Q K ?，为不饱和溶液，无沉淀析出或沉淀溶解； 当时Q K ? ，为过饱和溶液，沉淀析出，直到新的平衡； 当时Q = K ?，为饱和溶液，无沉淀析出也无沉淀溶解，达平