苯萘体系普朔尔环化反应中桥原子与取代基对芳香自由基诱导分子内1,5-氢转移的影响.docVIP

 苯萘体系普朔尔环化反应中桥原子与取代 基对芳香自由基诱导分子内 1,5-氢转移的 影响# 5 10 王静1，程耀邦1，边悦玲1，徐兆超2，崔京南1** （1. 大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024； 2. 中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023） 摘要：本论文以 1，8-萘酐为母体，合成了多种萘酐和萘酰亚胺重氮盐，通过分析其普朔尔 环化中五元环与六元环化合物比率，探讨了萘苯醚、硫醚和胺体系中桥原子和取代基对芳香 自由基诱导的分子内芳香 1，5-氢转移的影响。研究发现取代基显著影响萘苯醚和萘苯胺体 系的 1，5-氢转移速率，对萘苯硫醚体系影响不明显。同时推测，由于桥原子不同，环化反 应速率差别较大，使得其环化产率和异构体比例差异明显。 关键词：芳香 1,5-氢转移；普朔尔环化；取代基；桥原子 中图分类号：O625.52 15 Effect of the Bridging Atoms and Substituted Groups on the Ratio of Aromatic Radical-induced Intramolecular Aromatic 1, 5-Hydrogen Transfer in Pschorr Cyclization of 20 25 30 Naphthyl Phenyl System Wang Jing1, Cheng Yaobang1, Bian Yuling1, Xu Zhaochao2, Cui Jingnan1 (1. State Key Laboratory of Fine Chemicals，Dalian university of technology, LiaoNing DaLian 116024; (2. Dalian Institute of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences, LiaoNing DaLian 116023) Abstract: In this paper, Aromatic radical-induced intramolecular aromatic 1, 5-hydrogen transfer via Pschorr cyclization of the diazonium salts of naphthalic anhydride and naphthalimide derivatives synthesized from 1,8 - naphthalic anhydride was systemically studied by analyzing their corresponding oxa-, thio- and amin-cyclic fused five- and six-membered isomers. It is found that substituted groups of naphthyl phenyl ether and naphthyl phenyl amine have great effect on ratios of the rearranged isomers, but there is no obvious variation for naphthyl phenyl thioether system.It can be speculated that rate constant of the different linking group cyclized reaction rate vary greatly, thereby affecting the cyclization yield and isomer ratio. Keywords: Aromatic 1, 5-Hydrogen Transfer; Pschorr Cyclization; Substituted groups; Bridging Atoms 35 0 引言 普朔尔环化反应是普朔尔[1]在 1896 年合成菲时发现的，该反应包括芳胺的重氮化，去 重氮化和自由基闭环三步，代表了多环芳香烃合成与重氮离子化学之间的一座桥梁。目前， 普朔尔环化反应已经广泛用在多环化合物的合成中[2-13]，特别是在活性生物分子[5-12]，萘酰 40 亚胺类染料和颜料方面，并成为许多碳多环和杂多环转换的关键步骤[13]。 早期的文献报道显示 普朔尔环化反应产量低、副产物多[4]，其原因是反应过程中生成 基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金资助本课题（20100041110021） 作者简介：王静，（1987-），女，研究生，苯萘体系普朔尔环