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纤 维 素 Wood Chemistry 轻工科学与工程学院 第四章 4.2 纤维素的物理化学性质 主要介绍纤维素的吸湿、润胀和溶解。 吸湿：纤维素在空气中吸收水分。 吸湿的本质是:纤维素大分子上的-OH与H2O形成氢键。 吸湿仅仅发生在无定形区，不影响到结晶区。 为什么? 　　原因：无定形区大分子上的-OH只是部分地形成氢键，还有部分是游离的，能与空气中的H2O形成氢键结合。 4.2.1 纤维素的吸湿 　　干的纤维素置于大气中能从空气中吸收水分到一定的水分含量。 当纤维素自大气中吸收水分或水蒸汽时，称为吸附； 当大气中降低了蒸汽分压，自纤维素放出水或蒸汽时称为解吸。 等温吸附曲线：一定温度下，干纤维素在空气中吸湿变湿的曲线； 等温解吸曲线：一定温度下, 湿纤维素在空气中蒸发除去水分变干的曲线。 干纤维素的吸湿情况： （1）0~20% 很快：无定形区游离-OH吸水；（2）20~60% 较慢：破坏分散的氢键后再吸水；（3）60% 很快：吸附多层水。 吸湿后的纤维素烘干后，X-射线图没有发生任何变化。 说明：吸湿仅仅发生在无定形区。 吸湿性随无定形区比例的增大面增加。 一般：天然纤维素碱处理过的纤维素再生纤维素 　　解吸过程与吸附过程相反，即先失去多层水，然后失去氢键结合水。 解吸存在滞后现象，即在同一相对湿度下（除0和100%），吸附时的含水量总是低于解吸时的含水量。 　　原因：吸附时先要破坏无定形区的氢键才能吸水，分子内有一定的应力抵抗这种破坏，氢键不可能全部打开；而解吸时，润湿了的纤维脱水收缩，无定形区纤维素分子间的氢键重新形成，但由于同样受内部阻力的抵抗，已被吸附的水不容易挥发，即纤维素与水分子之间的氢键不能全部可逆地被打开，故吸着的水较多。 木材纤维素与棉花纤维素相比： （1）木材纤维素比棉花纤维素吸湿量大，说明无定形区较多，结晶度较低；（2）木材纤维素解吸滞后比棉花严重，与无定形区游离-OH有关，说明木材纤维素无定形区游离-OH较多。 润胀：纤维素纤维吸收极性液体后，体积增大，内聚力下降，纤维变软，但仍保持外观形态。 润胀剂：被吸收的极性液体。 润胀度：纤维素纤维润胀时，直径增大的百分率，即：润胀后直径增值/原纤维直径 溶解：以分子状态进入溶液。 润胀和溶解都是纤维素超分子结构发生变化的过程，溶解时超分子结构完全被破坏。凡具两相结构的高分子化合物，要溶解必须先润胀。润胀是溶解的必要前提。 4.2.2 纤维素的润胀和溶解 4.2.2.1 润胀和溶解的基本概念 1、结晶区间的润胀 结晶区间的润胀：润胀剂极性小，只能进入无定形区发生润胀，润胀后X-射线图不变，晶格不变。如纤维素在水、甲醇、乙醇、苯胺中的润胀。 2、结晶区内的润胀 结晶区内的润胀：润胀剂极性大，能进入结晶区内部引起润胀，润胀后X-射线图改变，晶格变化。如酸（浓H2SO4、浓HCl）、碱（一定浓度的NaOH）、盐类（ZnCl2）等。 4.2.2.2 润胀类型 根据润胀剂能力的强弱，又分为： 有限润胀：润胀剂进入结晶区内引起润胀，X-射线图改变，但未发生溶解。如NaOH溶液。 无限润胀：结晶区强烈润胀，大分子分散于润胀剂中，即溶解。如浓H2SO4（72%）、浓H3PO4（88%）、浓HCl（44%）。 纤维素的溶剂 由于纤维素存在结晶部分，难溶于普通溶剂，通常将其转变为可溶的衍生物。能直接溶解纤维素的溶剂不多，常用的有： 铜氨溶液 [Cu(NH3)4](OH)2，蓝色，用于测定粘度（反映分子量和聚合度）； 铜乙二胺溶液 [Cu(En)2] (OH)2，蓝色，较铜氨溶液稳定，测出DP较高； 镉乙二胺溶液 [Cd(En)3] (OH)2，无色透明，可用于光散射法测分子量； 二甲亚砜/多聚甲醛（DMSO/PF），无色透明，也可用于光散射法测分子量，工业生产再生纤维素纤维，为良好的无降解溶剂，溶解能力很强。被溶解的纤维素可用水或甲醇再生。 吸湿：在空气中吸收水分 润胀：在水中吸收水分 干的纤维素纤维置于水中能吸收200~300%的水。吸收的水分为两种： 结合水：细胞壁中成氢键结合的水；（有热效应，有方向性） 游离水：细胞腔及孔隙中的毛细管水。（无热效应，无方向性） 游离水和结合水的分界点为纤维饱和点，即细胞壁已充满水，而细胞腔尚未含水时的含湿量。只有细胞壁的结合水才能引起润胀。 4.2.2.3 纤维素纤维在水中的润胀（结晶区间的润胀） 　　纤维素纤维在水中的润胀为结晶区间的润胀，去掉水后，X-射线图不变。润胀度与结晶度有关，结晶度高，润胀度小，如： / 35 25 润胀度（%, 20?C） 45 50~60 70 结晶度（%） 粘胶纤维 丝光化纤维 棉纤维 碱浓12.5%时：结晶区间的润胀 碱浓?12.5%时：结晶区内