有机化学 第2章- 链烃.ppt

甲烷和氯的混合物在室温和黑暗中。不起反应。甲烷和氯的混合物放置在日光下。反应进行。将氯气先用光照射，迅速在黑暗中和甲烷混合。反应进行。将氯气先用光照射，在黑暗中放置一段时间后，再与甲烷混合。不起反应。将甲烷先用光照射，迅速在黑暗中和氯气混合。不起反应。甲烷的氯代反应有以下实验事实：（二）反应机理(历程)（游离基取代反应）

reactionmechanism烷烃的氯代反应是游离基反应。反应中间体——游离基。游离基中间体是高活性物种，一旦形成就会连续进行下去直到消亡，故游离基反应是连锁反应。游离基反应分三步：链引发、链增长和链终止。?链引发1.光照、高温2.游离基引发剂（过氧化物）3.气相和非极性溶剂有利于游离基反应：表示单电子转移方向：表示电子对转移方向链增长活泼的氯游离基引起连锁反应链终止生成稳定的化合物，反应终止卤素：F2（活泼）Cl2Br2I2（不反应）H:3oH2oH1oHCH3_H与离解能有关，离解能越低，越易裂解游离基的稳定性：3oR·2oR·1oR·CH3·????????游离基所属的C上取代基越多，游离基越稳定。（三）反应活性（四）烷烃的自动氧化（了解）游离基与健康的关系二、烯烃的化学性质烯烃的π键易断裂和易极化易发生加成、氧化、聚合等反应。1、催化加氢在催化剂Pt、Pd、Ni作用下的加氢反应定量进行：分析样品中双键数目（一）加成反应2、亲电加成反应烯烃π键易极化，在环境（试剂）的影响下电子云偏到一边，使亲电试剂很容易与烯烃反应。卤素、质子酸、次卤酸等都是亲电试剂。在常温下就能很迅速地发生活泼性：F2Cl2Br2I2反应可使溴的四氯化碳/水溶液褪色。常用来鉴定碳碳双键（1）加卤素（氯或溴）烯烃亲电加成反应机理首先Br2由于受乙烯π电子或极性条件的影响而极化变成了极性分子。反应分两步进行，第一步Brδ+部分进攻乙烯分子生成一个带正电荷的σ配合物（溴鎓离子）及Br－。溴鎓离子溴鎓离子溴鎓离子作为中间体，相对稳定，外层8电子结构电负性大的带正电荷不稳定（氯电负性更大，不会形成氯鎓离子）三元环张力大，不稳定第二步Br－从溴鎓离子的背面进攻，得加成产物。整个反应是加成反应，又由于决定反应的一步是由亲电试剂发动进攻的，故叫做亲电加成反应。解释：乙烯通入溴的氯化钠溶液中进行反应时，产物除了1,2-二溴乙烷外，还有1-氯-2-溴乙烷第一步第二步（2）加卤化氢活性顺序：HIHBrHCl卤化氢是极性分子，氢卤酸为H+X-。第一步，质子（H+）与烯烃生成碳正离子（中间体）。第二步，X-与碳正离子结合，生成卤代烷马氏规则当不对称烯烃和卤化氢加成时，氢原子主要加在含氢较多的双键碳原子上，叫做马氏规则(Markovnikov`srule)。例如：丙烯与氯化氢加成解释一：诱导效应电子效应：说明改变分子中电子云的分布对物质所产生的影响。空间效应：说明分子中的空间结构对性质的影响。电子效应又可分为诱导效应（InductiveEffect）和共轭效应（ConjugativeEffect）。诱导效应（I效应）：由键的极性产生的使分子的电子云密度分布沿价键链发生一定程度的改变。诱导效应的方向以C-H键作为比较标准（I效应=0）。X的电负性大于氢原子叫吸电子基。引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应（-I）Y的电负性小于氢原子叫斥电子基。引起的诱导效应叫做斥电子诱导效应（+I）在多原子分子中，+I或-I诱导效应都可以沿着分子中原子的链（σ键）由近及远地传递下去。诱导效应将随着传递距离的增加而迅速地减弱一般经过3～4个键后，可以忽略。诱导效应只是使共价键中的电子云密度由于电负性的差异而引起的定向偏移，只产生局部的正负电荷。由分子内的静电作用产生的永久性的效应，由物质分子的结构决定，与外界条件无关，叫做静态诱导效应。根据实验结果，一些原子或原子团电负性大小的次序如下：用诱导效应解释马氏规则丙烯是不对称烯烃，甲基是斥电子基，丙烯碳碳双键上电子云分布不均匀：第一步，亲电试剂H+向丙烯进攻时,攻击丙烯分子中带部分负电荷的碳。生成的中间体是：第二步，X-和碳正离子结合，终产物为：电荷稳定性：一个体系电荷越分散，这个体系越稳定。（烷基是斥电子基，碳正离子所接的烷基越多越稳定）。碳正离子的稳定性顺序为：3°C+＞2°C+＞1°C+＞CH3+。解释二：碳正离子的稳定性不对称烯烃与HX反应第一步生成的碳正离子有两种可能性：第二步反应的主产物是2-卤丙烷而不是1-卤丙烷。马氏规则（新