锂离子电池电极微结构的分形建模及热-化耦合.docxVIP

摘要?锂离子电池电极是决定电池性能优劣的关键因素，在多孔电极理论基础上引入分形理论，重构电极的微结构，考虑结构参数以及温度对有效扩散系数的影响，推导出锂离子在固、液相中有效扩散系数的理论模型，对其影响因素进行分析；建立热-化耦合模型，分析热模型与电化学模型之间的关系；模拟放电过程，探究不同固、液相有效扩散系数对放电性能的影响。结果表明，液相中锂离子的有效扩散系数随面积分形维数、孔隙度以及温度增大而增大，随迂曲分形维数增大而减小；固相有效扩散系数随面积分形维数增大而减小；在相对高倍率放电的情况下，改变负极颗粒粒径大小及分布，使得电极微观结构发生变化，从而使锂离子在固、液相中有效扩散系数发生变化，进一步影响了电池的最大放电容量。本工作为锂离子电池电极的制造提供了基础理论参考。

关键词?锂离子电池；分形理论；电极微结构；有效扩散系数；颗粒粒径

近年来，由于新能源汽车、电子通信设备等的快速发展，消费者对具有大容量、长寿命、高稳定性和高能量密度的动力锂电池的要求也日渐提高，而电极就是决定上述性能优劣的关键因素，因此科研人员对高能量密度的电极材料做了许多研究。在常见车用锂离子电池的组装工艺中，由活性物质粒子与导电剂粒子形成多孔固体骨架，而电解液则填满了里面的孔隙空间，这些多孔电极对锂离子电池的性能具有重要作用。在同等情况下，通过测量单颗粒电极所获得的单活性粒子的倍率性能可达几百至一千，而由多个粒子组成电极后其倍率性能降为1～10，由于锂离子电池电极的多孔结构使锂离子在溶液传输中的阻力明显大于在连续液相介质中的传质阻力，因此导致了可达到两个数量级的倍率性能下降。电子传导网络与离子传递网络都深受多孔电极结构参数的影响，因此优化电极的内部结构将成为改善锂离子电池整体综合性能的主要途径。在优化电极结构时，粒径大小及分布、孔隙率和迂曲度是主要的优化参数，而大量试验研究结果也证实了以上微观结构参数对锂离子电池的电化学特性有着不可忽视的影响。因此科研人员对电极内部结构做了研究，例如许于等将电极中的活性颗粒视为是均匀的，并且是由球形颗粒组成，基于Newman准二维模型，研究了单一活性颗粒粒径均匀分布对电池性能的影响，结果显示由于颗粒粒径的纳米化，锂离子动力电池的倍率性能将大幅提高，只是还未能阐明活性物质颗粒分布不均匀对锂动力电池性能的具体影响；把粒径尺寸作为一种分布参数引用到了多孔电极理论中，研究了电极的粒径尺度分布对锂离子电池放电性能的影响，虽然研究了粒径分布对电池性能的影响，但并没有说明不同粒径颗粒对其放电性能的影响。研究了孔隙率对锂离子电池电化学性能和力学性能的影响，结果表明将孔隙率提高到45%并未提高电化学性能，反而降低了力学性能，虽然研究了孔隙率对电化学性能的影响，但未能同时描述迂曲度及粒度分布等结构参数对电化学性能的影响。研究了具有孔隙梯度的电极结构对电池性能的影响，结果表明，孔隙率的梯度分布提高了电解质通量，改善了液相扩散阻力，但是微孔形态以及孔径分布并不是统一的。基于多孔电极理论，研究了双颗粒粒径均匀分布的电极结构对电池性能的影响，结果表明活性物质颗粒粒径分布均匀可以提高电解质溶液中锂离子的扩散速度，但忽略了电极内部真实的结构，活性颗粒是随机堆叠的，并且孔道是比较迂曲的。计算了相应的布鲁格曼系数，对不同形态的多孔网络进行了数值模拟，但液相输运阻力对电池的性能有较大影响，通常布鲁格曼关系显著低估了液相中锂离子扩散阻力。以上学者对如何提高电池的电化学性能做了一系列的研究，但未能同时考虑真实多孔电极的微观结构参数对电化学性能的影响。用电子显微镜研究了多孔电极的微观结构，仅结合实验与计算证明了多孔电极具有分形特性，未能描述结构参数对电池性能的影响。结合实验和数值模拟方法对电池正极的有效扩散系数进行了预测，结果表明有效扩散系数受电极微观结构参数的影响，但未能用分形去描述电极结构。

将分形理论引入到多孔电极中，分析微观结构参数以及温度对电化学性能的影响，该方面的研究还未见报道。本工作建立了电极微结构的热-化耦合分形模型，研究了微观结构参数和温度对电解液、固相中锂离子有效扩散系数的影响，并结合数值模拟方法分析了本工作的有效扩散系数模型对放电曲线的影响；运用Comsol5.6模拟了锂离子电池的恒流放电过程，并探究了在不同放电倍率情况下负极材料内部不同粒径大小及分布对锂离子电池输出电压与最大容量的影响，为提高锂离子电池的电化学性能提供基础理论参考。

1多孔电极的分形特征

1.1孔隙数目与横截面积描述

多孔电极是一种多孔介质，具有分形特性，因此将分形理论引入到多孔电极中，如图1所示。

图1???多孔电极的扫描电子显微镜图

在具有分形特征的多孔电极中，孔径等于或大于λ的孔隙数量总和与孔径大小符合分形标度关系，如式(1)所示：

(1)

式(1)中，λ是孔