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可见光驱动亚胺自由基串联环化反应：四氢菲合成的新路径探索

一、引言

1.1研究背景与意义

四氢菲类化合物作为一类重要的多环芳烃，在药物、农药、染料、光电等领域展现出广泛的应用前景。在药物领域，许多具有生物活性的天然产物中都含有四氢菲结构单元，其独特的结构赋予了化合物良好的药理活性，如抗肿瘤、抗菌、抗病毒等，为新型药物的研发提供了重要的结构基础。在农药领域，四氢菲衍生物可作为高效、低毒的农药活性成分，用于农作物病虫害的防治，对提高农作物产量和质量具有重要意义。在染料和光电材料领域，四氢菲类化合物因其特殊的电子结构和光学性质，可用于制备高性能的有机发光二极管（OLED）、太阳能电池等光电器件，推动了有机光电材料的发展。

传统的四氢菲合成方法往往需要高温、高压、强氧化剂等苛刻条件。在某些反应中，需要将反应体系加热至200℃以上，同时施加数十个大气压的压力，这不仅对反应设备提出了极高的要求，增加了设备成本和操作难度，还容易引发副反应，导致目标产物的选择性降低。此外，使用强氧化剂如高锰酸钾、重铬酸钾等，会产生大量的废弃物，对环境造成严重污染，同时也增加了生产成本。因此，寻求一种简便、高效、绿色的合成方法具有迫切的现实需求。

自由基反应作为一种重要的合成手段，在有机合成中得到了广泛应用。亚胺自由基作为获得分子内自由基的常用方法，能够使有机分子发生串联环化反应，为构建复杂的分子结构提供了有效的途径。单个亚胺自由基分子可以发生一个连续的环化反应或两个不同的连续环化反应，产生高效的核合成产物。可见光驱动的亚胺自由基反应具有反应温和、反应条件简单及易于操作等优势，近年来受到了越来越多的关注。可见光作为一种清洁、可再生的能源，参与化学反应时无需额外的加热或加压设备，降低了能源消耗和生产成本。同时，可见光驱动的反应条件相对温和，能够减少副反应的发生，提高目标产物的选择性和收率，符合绿色化学的发展理念。

本研究旨在利用可见光下的亚胺自由基反应合成四氢菲，通过串联环化反应的方法高效地合成出该目标化合物。这一研究不仅能够探索一种新的有机合成方法，提高有机合成的效率和经济性，为有机合成领域的发展提供新的思路和方法；还能为菲类化合物的合成开辟一条新的路径，丰富菲类化合物的合成策略，推动相关领域的研究进展；同时，该研究成果有望应用于药物、农药、染料、光电等实际生产领域，为相关产业的发展提供技术支持，具有重要的理论意义和实际应用价值。

1.2研究目标与内容

本研究以合成四氢菲为核心目标，致力于探索一种高效、绿色的合成方法，具体研究内容如下：

以4-(1-甲基环己基)-2-丁烯-1,3-二酮为起始原料，通过精心设计的串联环化反应来实现四氢菲的合成。在反应过程中，巧妙利用亚胺自由基的独特反应活性，促使分子内的化学键发生重排和环化，从而构建出四氢菲的基本骨架。

亚胺自由基的产生：利用可见光照射亚胺的方法，通过光激发使亚胺分子发生单电子转移，从而诱导产生亚胺自由基。在实验过程中，需要精确控制光照强度、光照时间以及反应体系的温度等条件，以确保亚胺自由基能够高效、稳定地产生。

亚胺自由基与酮的反应：产生的亚胺自由基与4-(1-甲基环己基)-2-丁烯-1,3-二酮中的酮羰基发生加成反应，生成1,5-架桥环中间体。这一步反应是整个串联环化反应的关键步骤之一，其反应活性和选择性受到多种因素的影响，如亚胺自由基的结构、酮羰基的电子云密度以及反应介质的性质等。

1,5-架桥环的继续反应：1,5-架桥环中间体进一步发生串联反应，经过环化、脱水、再环化等一系列复杂的反应步骤，最终成功合成四氢菲。在这一过程中，需要深入研究反应机理，明确各个反应步骤的速率控制步骤，以便通过优化反应条件来提高四氢菲的产率和选择性。

1.3研究方法与技术路线

本研究采用实验研究法，通过精心设计和实施一系列实验，深入探索可见光驱动亚胺自由基的串联环化反应合成四氢菲的具体过程。

合成4-(1-甲基环己基)-2-丁烯-1,3-二酮：将甲基环己酸、乙酰丙酮和苯甲醛按照一定的摩尔比混合，在乙酸的催化作用下进行酰化反应。在反应过程中，需要严格控制反应温度、反应时间以及催化剂的用量等条件，以确保反应能够顺利进行，得到高纯度的目标化合物。反应结束后，通过萃取、蒸馏、重结晶等分离提纯手段，对产物进行纯化处理，以满足后续实验的要求。

亚胺自由基的产生：将亚胺溶解于TEOA缓冲液中，置于特制的光反应器中，在可见光的照射下，亚胺分子吸收光子能量，发生单电子转移，从而产生亚胺自由基。为了准确监测亚胺自由基的产生过程和浓度变化，采用电子顺磁共振（EPR）技术对反应体系进行实时检测。通过EPR谱图，可以清晰地观察到亚胺自由基的特征信号，从而确定其产生的时