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CO?经碳酸乙烯酯加氢制备甲醇和乙二醇：铜基催化体系的创新与绿色工艺解析

一、引言

1.1研究背景与意义

随着全球工业化进程的加速，化石燃料的大量消耗导致二氧化碳（CO_2）排放量急剧增加，给全球生态环境带来了巨大压力。据全球碳预算科学团队的研究，2023年全球化石燃料CO_2的排放量预计达到368亿吨，比2022年增长1.1%，CO_2排放总量（来自化石燃料和土地利用变化）将达到409亿吨，与2022年水平大致相同，远未达到实现全球气候目标所迫切需要的大幅减排目标。CO_2作为主要的温室气体，其浓度的持续上升引发了全球气候变暖、冰川融化、海平面上升等一系列严峻的环境问题，对人类的生存和发展构成了严重威胁。因此，有效控制和减少CO_2排放已成为全球共同面临的紧迫任务。

将CO_2转化为高附加值的化学品，不仅可以实现CO_2的资源化利用，降低其在大气中的浓度，缓解温室效应，还能为化工行业提供可持续的原料来源，减少对传统化石能源的依赖，具有重要的环境、经济和战略意义。甲醇和乙二醇作为重要的基础化工原料，在化工、能源等领域有着广泛的应用。甲醇是合成甲醛、醋酸、甲基叔丁基醚（MTBE）等众多化学品的关键原料，同时也可作为清洁燃料直接应用于甲醇燃料电池；乙二醇则是生产聚酯纤维、聚酯树脂、防冻液等产品的重要原料。通过CO_2加氢制备甲醇和乙二醇，为CO_2的转化利用开辟了一条极具潜力的途径。

在CO_2加氢制备甲醇和乙二醇的反应中，催化剂起着至关重要的作用。铜基催化剂因其良好的催化活性、选择性和相对较低的成本，成为目前研究的热点之一。然而，铜基催化剂仍存在一些问题亟待解决，如活性位点的本质和作用机制尚未完全明确，催化剂的稳定性和抗积碳性能有待提高，铜与载体之间的协同效应也需要进一步深入研究。此外，开发绿色工艺对于实现CO_2加氢制甲醇和乙二醇的工业化应用同样至关重要。绿色工艺要求在反应过程中尽可能减少或避免使用有毒有害的原料和溶剂，降低能耗，提高原子利用率，减少废弃物的产生，以实现经济效益和环境效益的最大化。因此，深入研究铜基催化体系和绿色工艺，对于提高CO_2加氢制甲醇和乙二醇的反应性能，推动该技术的工业化进程具有重要的现实意义。

1.2国内外研究现状

近年来，国内外众多科研团队致力于CO_2加氢制甲醇和乙二醇的研究，取得了一系列重要进展。在CO_2加氢制甲醇方面，研究主要集中在催化剂的开发和反应工艺的优化。铜基催化剂由于其对CO_2加氢制甲醇具有较高的活性和选择性，成为目前研究最为广泛的催化剂体系。例如，华东理工大学-申能股份有限公司碳中和联合实验室主任刘殿华教授将具有钙钛矿结构的n型半导体材料钛酸锶（SrTiO_3）作为催化剂载体，采用沉积-沉淀法制备了不同Cu、锌（Zn）负载和Cu/Zn原子比的Cu-ZnO-SrTiO_3催化剂，用于CO_2加氢制甲醇。通过系列表征证实，从载体到Cu上的电子转移是Cu和载体之间金属与载体间电子转移的本质，这种电子转移促进了氧空位的生成，载体中的氧空位增强了CO_2的活化，与载体接触的Cu^{\delta-}物种促进了氢溢出，界面上的Cu^{\delta-}-Ov可能是催化剂的活性位点。

除了铜基催化剂，其他类型的催化剂如贵金属催化剂、氧化物催化剂、金属有机骨架及分子筛结构衍生的新型纳米结构催化剂等也有相关研究报道。贵金属催化剂（如Pt、Pd等）具有较高的催化活性，但由于成本高昂，限制了其大规模应用；氧化物催化剂（如In_2O_3等）在CO_2加氢制甲醇反应中表现出独特的性能，受到了一定的关注。在反应工艺方面，目前主流的技术路径是一步法直接制甲醇工艺，即直接以CO_2和氢气为原料，通过压缩、合成、气体分离、精馏等单元制成甲醇。然而，CO_2加氢除产生甲醇外，还可能生成CO、碳氢化合物（如甲烷、乙烷）、多碳含氧化合物（如二甲醚、乙醇）等副产物，降低甲醇的选择性和产率。因此，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂以及优化反应工艺条件仍然是当前研究的重点和难点。

在CO_2加氢制乙二醇的研究中，由于反应路径较为复杂，目前尚未取得突破性进展。通常需要多步反应和多种催化剂的协同作用来实现CO_2到乙二醇的转化。一些研究尝试采用串联反应或耦合反应的方式，将CO_2先转化为中间产物，再进一步转化为乙二醇。例如，先通过CO_2加氢制得甲醇，然后将甲醇进一步转化为乙二醇；或者将CO_2与环氧化合物反应生成碳酸酯，再通过加氢还原得到乙二醇。但这些方法存在反应步骤繁琐、催化剂性能不理想、乙二醇收率较低等问题，需要进一步探索更加高效的反应路径和催化剂体系。

在绿色工艺方面，国内外也开展了大量的研究工作。主要包括采用绿色溶剂替代传统的有毒有害溶剂，优化