第三章 消除反应.pptVIP

第三章消除反应第1页，共24页，星期日，2025年，2月5日通过β-消除不仅可以形成碳碳双键、碳碳叁键，而且还可以形成碳氧双键、碳硫双键、碳氮双键、氮氮双键和碳氮三键。（3）γ—消除（或1,3-消除）反应另外还有1,4-消除和1,5-消除反应等等。本章重点讨论β-消除反应。第2页，共24页，星期日，2025年，2月5日3.1β-消除反应3.1.1β-消除反应的历程β-消除反应既可以在液相中发生，也能在气相中进行(指热消除反应，后面将要介绍)。在液相中进行的消除反应一般为离子历程，根据共价键断裂和生成的次序，可分为以下三种机理。1、单分子消除反应历程（E1）反应速度＝K[R-L]与SN1反应类似，都是分两步进行，中间体都是碳正离子，因此两者常为竞争反应。碳正离子形成后，如果进攻试剂是亲核试剂，作用于带正电荷的α-碳原子，反应结果为取代反应；如果进攻试剂是碱，作用于β-氢原子，则反应结果为消除反应。所以，较强的碱有利于E1反应。第3页，共24页，星期日，2025年，2月5日2、双分子消除反应历程(E2)反应速度＝K[R-L][B-]E2和SN2常为竞争反应，两者的区别在于：带孤对电子的试剂，如作为亲核试剂进攻α-碳原子时发生SN2反应；如作为碱进攻β-氢原子时，则发生E2反应。离去基团（L）可为：X=+NR3,+PR3,+SR2,SO2R,Cl,Br,I,OSO2R,OCOR等；常用的碱（B-）有：NR3,CH3COO-,HO-,-OR,-NH2和CO32-等。第4页，共24页，星期日，2025年，2月5日3、共轭碱单分子消除反应历程（E1cb）反应速度＝K[R-L][B-]和E1历程相似，E1cb也是两步反应，所不同的是后者的中间体是碳负离子，前者的中间体是碳正离子。简单的卤代烷和烷基磺酸酯一般不发生E1cb反应，只有在β－碳原子上连有－NO2、－C=O、－CN等吸电子基团时，有利于按E1cb历程进行反应，因为吸电子的原子团位于β－碳原子上时，有利于质子转移给碱，并使形成的碳负离子稳定。第5页，共24页，星期日，2025年，2月5日3.1.2消除反应的择向1、E1历程决定消除反应的方向，主要是生成的烯类的稳定性，在此情况下遵从扎依采夫定则，形成在不饱和碳原子上有烃基最多的烯烃（超共轭来解释）。第6页，共24页，星期日，2025年，2月5日不遵从扎依采夫定则的产物是由于空间效应更为稳定。2、E2历程（1）当被消除的原子或原子团带正电荷时（+NR3，+SR2），β氢原子的相对酸性决定消除反应的方向，遵从霍夫曼法则；第7页，共24页，星期日，2025年，2月5日（2）如果β`碳原子上连有强有力的吸电子原子团，如-COR，-NO2，-SO2R，-CN，-C6H5等，遵从扎依采夫法则；（3）被消除的原子或原子团为电中性时，遵从扎依采夫法则；第8页，共24页，星期日，2025年，2月5日（4）难离去的原子团有利于按霍夫曼定则进行；（5）如果发生消除反应的化合物的分子中已有双键（C=C或C=O）存在，并且和新形成的双键共轭，此种共轭产物占优势。第9页，共24页，星期日，2025年，2月5日3.1.3消除反应的立体化学消除反应的立体化学，通常指顺位消除或反位消除问题。1、E2消除反应的立体化学E2消除反应中，过渡态所涉及五个原子（包括碱）必须位于同一平面。（1）一般情况下反式消除更有利，因为在（I）中为对位交叉构象，这种过渡态的能量比重叠式构象（II）所需的能量小。第10页，共24页，星期日，2025年，2月5日例如：1-溴-1，2-二苯丙烷按E2历程进行消除反应时，其中一对对映体只生成顺式-1，2-二苯丙烯。又如氯代反丁烯二酸脱氯化氢的反应速度比顺式二酸快48倍，反式消除作用比顺式消除作用占优势。第11页，共24页，星期日，2025年，2月5日（2）在六员环中相邻的处于反式的原子或原子团可为直立键或平伏键，离去原子团的反式交叉构象要求这两个消除的原子或原子团为直立键，即使这种构象具有较高的能量。