动态共价聚合物网络在非传统成型加工中的应用探索.pdfVIP

摘要

自然界中，许多生物体都具有复杂的功能性结构，以适应生存的需要。对于

高分子材料，为了实现高附加值的器件应用，也通常需要构筑特定的复杂形状。

传统的高分子材料加工借助模具辅助成型，受模具及脱模过程影响，成型物件的

形状复杂度相对较低。新兴的3D打印技术可以通过精准的增材制造方式实现无

模具复杂形状的三维成型。进一步引入时间这一第四维度，还能够实现4D打印，

带来更为丰富的器件变形功能。从材料设计角度，在传统的化学交联聚合物(热

固性聚合物)中引入动态共价键(以下简称动态键)，在外力作用下通过动态键

交换可以引起网络拓扑结构的重排，利用其产生的塑性改变材料的永久形状，我

们把这一过程称之为塑化成型。在该过程中，材料可以保持固态，因此能够摆脱

模具限制，借助折纸或剪纸等技术实现成型。以上这些新型的成型方式(3D／4D

打印以及塑化成型)尽管带来很多全新的机遇，但它们在材料性能、成型速度、

形状复杂度等方面仍存在各自的一些问题。以解决这些问题为目标，本文研究了

调控网络动态性能的分子设计策略，并探索了其对以上非传统成型方法的加工过

程及材料性能所带来的独特机遇。

首先，动态共价键的引入能够使网络拓扑结构发生重排，从而赋予材料塑化

成型的能力。针对不同的应用需求，需要对网络拓扑交换的动力学进行调控。现

有的材料体系通常只包含单一的动态键，动态性能的调控范围较窄，解决此问题

需要探索新的网络结构的设计策略。本文提出在网络中引入两种动态性能差异较

大的动态键，通过改变二者的比例实现网络拓扑交换动力学的大范围连续可调。

该方法可以得到在不同温度下具有优良塑化性能的一系列交联聚合物。进一步将

塑化成型与基于界面键交换的焊接方式相结合，实现了在复杂三维空间的多材料

复合。

与塑化成型过程需要持续地施加外力不同，4D打印材料可以随时间自发变

形为预设三维形状。其中一个重要的分支是在二维平面中通过数字化方式引入内

应力，进一步利用应力的释放实现2D到3D的变形。由此，仅通过打印单层平

面即可实现三维成型，带来了成型速度上的显著优势，但同时也限制了成型的形

状复杂度。受动态化学所带来的焊接性能启发，本文提出模块化4D打印的概念：

Ⅱ

在材料体系中引入动态共价键，使打印模块经过平面或立体空间上的组装焊接后，

在成型面积及几何形状复杂度上得到丰富的拓展。该方法还可以实现材料性能迥

异的不同模块间的组装，进一步结合形状记忆和塑化成型能够产生独特的变形行

为。

在塑化成型和模块化4D打印过程中，键交换反应的发生使得材料能够重塑

永久形状或实现高效焊接，但网络分子结构没有发生本质变化，相应的材料性能

也基本保持不变。如果我们有意识地设计并控制成型网络中的键交换，由此改变

分子的连接方式，则有可能实现网络分子重构，并改变材料的宏观性能。这一思

路有可能解决光固化3D打印中由于打印过程与材料性能的耦合所带来的限制，

为最终实现高效打印高性能材料提供有效途径。以此为目标，本文设计了含有动

态共价键的光固化打印前驱液，由此得到的材料在打印完成后能够在一定外界刺

激下发生网络分子重构，实现材料力学性能独立于打印过程的有效调控。

关键词：动态共价键、塑化成型、3D打印、4D打印、形状记忆聚合物

III

Abstract

Inareessentialforfunctionsof

nature，delicategeometriesmanyintriguing

devicesofarealso

biologicalsystems．Increasingly,advancedcomplexshapeshighly

ofmaterialsa

polymer

pursued．Traditionalprocessingtechniquesusuallyundergo