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基于聚集诱导发光的水杨醛类席夫碱金属离子荧光探针：合成、性能与应用

一、引言

1.1研究背景与意义

在当今科学技术飞速发展的时代，金属离子在生物、环境、医学等众多领域都扮演着至关重要的角色。例如，在生物体内，一些金属离子（如铁、铜、锌等）作为酶的活性中心或参与生物分子的结构组成，对维持生物体正常的生理功能起着不可或缺的作用。然而，当这些金属离子的浓度出现异常时，就可能引发各种疾病，如铁离子代谢紊乱与贫血、神经退行性疾病相关，铜离子失衡与威尔逊病等病症紧密相连。与此同时，环境中的重金属离子污染，如汞、铅、镉等，不仅对生态系统造成严重破坏，还会通过食物链的富集作用对人类健康构成巨大威胁。因此，对金属离子进行快速、准确、灵敏的检测具有极其重要的现实意义。

荧光探针技术作为一种高效的检测手段，凭借其高灵敏度、良好的选择性、实时原位检测以及对样品无损等显著优点，在金属离子检测领域得到了广泛的应用和深入的研究。传统的荧光探针虽然在溶液中能够展现出良好的荧光性能，但是在聚集态时往往会出现聚集荧光猝灭（ACQ）现象，这极大地限制了它们在实际中的应用，因为在很多实际应用场景中，荧光材料需要制成固体或薄膜形式，或者在水相体系中使用，此时荧光分子之间不可避免地会发生聚集。

为了解决ACQ问题，2001年，唐本忠院士团队发现了聚集诱导发光（AIE）现象，即某些化合物在溶液状态下几乎不发光，但在聚集态或固态时发光显著增强。这一发现从根本上颠覆了传统观念中聚集体不利于物质发射荧光的认知，为荧光材料的发展开辟了新的道路。基于AIE特性的荧光探针，能够有效地克服ACQ效应，在聚集态下依然保持良好的荧光性能，从而在生物成像、传感器、光电器件等领域展现出巨大的应用潜力。

水杨醛类席夫碱是一类重要的有机化合物，由于其分子结构中含有水杨醛基团和席夫碱结构，赋予了它们独特的化学性质和配位能力。水杨醛类席夫碱可以通过醛基与胺基之间的缩合反应方便地合成，并且可以通过改变取代基的种类和位置来灵活地调控其结构和性能。同时，水杨醛类席夫碱能够与多种金属离子发生配位作用，形成稳定的配合物，这种配位作用往往会导致荧光性质的变化，使得它们在金属离子荧光探针领域备受关注。

将AIE特性引入水杨醛类席夫碱中，设计合成具有AIE特性的水杨醛类席夫碱金属离子荧光探针，既结合了水杨醛类席夫碱对金属离子良好的配位能力和选择性，又利用了AIE材料在聚集态下发光增强的优势，有望实现对金属离子的高灵敏度、高选择性检测。这种新型荧光探针在环境监测、生物医学诊断、食品安全检测等领域都具有重要的研究价值和潜在的应用前景，能够为解决实际问题提供新的方法和手段，对于推动相关领域的发展具有积极的促进作用。

1.2席夫碱概述

1.2.1席夫碱的合成与结构

席夫碱通常是由醛或酮的羰基与胺或氨的氨基之间发生缩合反应而得，此反应也被称为亚胺化反应。其反应过程如下：在反应中，醛或酮的羰基（C=O）中带正电的碳原子与胺或氨的氨基（-NH_2）中带孤对电子的氮原子相互吸引，发生亲核加成反应，形成一个不稳定的中间体。随后，中间体失去一分子水，经过电子重排，最终形成含有碳氮双键（C=N）的席夫碱化合物。该反应一般在较为温和的条件下即可进行，比如在室温或者稍微加热的环境中，有时无需催化剂就能顺利发生反应，若使用催化剂，仅需少量即可。其反应通式可表示为：R_1CHO+R_2NH_2\longrightarrowR_1CH=NR_2+H_2O（其中，R_1和R_2可以是各种有机基团）。

席夫碱的化学结构中，关键部分是碳氮双键（C=N），这一结构赋予了席夫碱许多独特的化学性质。碳氮双键中的氮原子具有孤对电子，使其具有一定的碱性和亲核性，能够与金属离子发生配位作用，形成稳定的金属配合物。同时，碳氮双键的存在还影响了分子的电子云分布和共轭体系，进而对席夫碱的物理和化学性质，如颜色、荧光性质、溶解性等产生重要影响。此外，席夫碱分子中与碳氮双键相连的取代基R_1和R_2的种类、数量、位置以及电子效应等因素，也会显著改变席夫碱的性质和反应活性。通过合理地选择和设计取代基，可以调控席夫碱的各种性能，以满足不同领域的应用需求。

1.2.2席夫碱的分类

席夫碱可以依据不同的标准进行分类。按照齿数来划分，可分为单齿席夫碱、二齿席夫碱和多齿席夫碱。单齿席夫碱分子中只有一个配位原子（通常是碳氮双键中的氮原子）能够与金属离子配位，如简单的水杨醛缩苯胺席夫碱。二齿席夫碱则含有两个配位原子，这两个原子可以同时与金属离子配位，形成更稳定的配合物，常见的如乙二胺缩水杨醛席夫碱，它的两个氮原子能够与金属离子形成螯合结构。多齿席夫碱含有三个或三个以上的配位原子，能与金属离子形成更为复杂和稳定的多核配合物，