生成乙烯基聚合物.PPTVIP

分子量是表征聚合产物的一个重要指标，它直接影响聚合物作为材料使用的性能。在自由基聚合反应中，影响聚合反应速率的因素诸如单体浓度、引发剂浓度和温度等往往对聚合产物分子量也产生影响。动力学链长(n)平均每一个活性中心（自由基）从产生（引发）到消失（终止）所消耗的单体分子数。3.7自由基聚合反应产物的分子量根据动力学链长定义，它等于链增长速率和引发速率之比，而稳态时，引发速率与终止速率相等，故引发剂引发聚合时：即：动力学链长与单体浓度成正比，与引发剂浓度的平方根成反比。其中，引发剂浓度对动力学链长和聚合速率的影响方向正好相反，引发剂浓度增加，聚合速率增加，但动力学链长减小，即分子量下降。动力学链长与平均聚合度的关系在无链转移反应时，动力学链长与聚合度的关系式相对比较简单，根据双基终止方式分以下几种情况：歧化终止时偶合终止时歧化和偶合终止同时存在时：每进行一次链转移，原有的链自由基消失形成一条大分子，但同时产生一个新的自由基，它再引发单体聚合产生一条新的链自由基，即动力学链尚未终止，直至由双基终止导致真正死亡。因此，链转移反应不影响动力学链长的大小，但却使聚合度下降。研究聚合度时，降考虑链终止外，还须考虑链转移。Rtd、Rtc、Rtr分别表示歧化终止速率、偶合终止速率和链转移速率。偶合终止速率Rtc前有一系数1/2，是因为偶合终止时，二条链自由基结合生成一条大分子链。比较常见的转移反应是活性链向单体、引发剂、溶剂等的转移：将链转移反应速率方程代入上式，并转换成倒数形式，则定义链转移常数向单体链转移常数CM向引发剂链转移常数CI向溶剂链转移常数CS则：只有歧化终止时（Rtc＝0）：只有偶合终止时（Rtd＝0）：以上二式就是链转移反应对聚合度影响的定量关系式，右边四项依次为链终止（无链转移时的聚合）、向单体链转移、向引发剂链转移、向溶剂链转移对聚合度的贡献（负）。对于某一特定的体系，并不一定包括以上全部链转移反应，下面分别予以讨论。为讨论方便起见，只考虑歧化终止的情形。（1）向单体链转移对于本体聚合此时，聚合度与反映向单体链转移能力大小的链转移常数CM有关。链转移常数CM主要与决定于单体本身的结构，并随聚合温度的不同而改变。甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯等单体的链转移常数较小，对聚合度无明显影响。但乙酸乙烯酯、氯乙烯等链转移常数较大。特别是氯乙烯，由于C-Cl键结合较弱，很易发生向氯乙烯单体转移，甚至其速率远远超过链终止速率（Rtr,MRt）。此时，聚氯乙烯聚合度主要决定于向单体的链转移反应：由于CM是温度的函数，此时产物的聚合度仅与温度有关，而与引发剂浓度和单体浓度等基本无关。这样，可以通过调节温度来控制聚合度，而聚合速率则由引发剂用量来调节。（2）向引发剂链转移链自由基向引发剂的链转移反应，实际就是引发剂诱导分解。它不但影响引发剂的引发效率，而且也可能影响聚合产物的聚合度。但一般情况下引发剂浓度相对于单体浓度([I]/[M])很小（约10-3～10-5），CI也不大（不超过10-2），则二者乘积CI[I]/[M]值更小（10-5～10-7），所以向引发剂链转移对产物聚合度的影响可以忽略不计。注意：此时不能说引发剂对聚合度无影响，因为除了链转移反应之外，引发剂浓度对链终止部分即动力学链长有影响。（3）溶剂链转移当聚合反应在溶剂存在下进行时，向溶剂链转移对分子量影响明显。将上式右边前三项合并即无溶剂本体聚合度的倒数：实验测定不同[S]/[M]比值下聚合产物的聚合度，以对[S]/[M]作图，可得一条直线，其斜率即为溶剂链转移常数CS。溶剂对聚苯乙烯聚合度的影响(100℃热聚合)溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，CS一般较大。在实际应用中，有时需要降低聚合产物分子量,如合成橡胶：若分子量太高，则难以加工;齐聚物：其分子量只有几千，用于制备润滑油、表面活性剂等精细化工材料。虽然提高聚合温度或增加引发剂用量可以达到降低分子量的效果，但往往同时会使聚合速率增加，甚至