高分子链的结构.PPTVIP

*对于丁烷又如何？Trans-反式Gauche旁式Cis-顺式*060o120o180o-60o-120o-180ou(j)jDmbDmtgTg+Cg-T反式与旁式构象能的差为：Dmtg从反式构象转变成旁式构象，需要克服的位垒为：Dmb位垒：从一种构象改变为另一种构象时，能量的差值称为内旋转位垒。*1.2.1高分子链的内旋转构象C1C2C3C4Cn高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取M个不同的旋转角，则该高分子可能的构象数为：MN*单个化学键能否独立运动(旋转)？不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的取向与相连的其它键有关。高分子链中的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样，每个键不成为一个独立运动单元。*链段可以把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为“链段”。链段是高分子链中能够独立运动的最小单元。把高分子链想象为一根摆动着的绳子，它是有许多可动的段落连接而成的，当i足够大时，链中第i+1个键上的原子在空间可取的位置已与第一个键完全无关了。所以长链可以看作是由许多链段组成，每个链段包括i个键。链段之间可看成是自由连接的，它们有相对的运动独立性，不受键角限制。*柔顺性：高分子链能够改变构象的一种性质原因：σ单键的内旋转柔顺性好坏：σ单键内旋转的难易高分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺性越好。高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链的形态（构象）越多，链段数也越多，链段长度越小，链的柔顺性越好。1.2.2高分子链的柔顺性(flexibility)是高分子链最重要的特性重要性是高聚物性能区别于低分子物的根本原因是决定高分子形态和高聚物性能的主要因素*影响高分子链的柔顺性的因素内在因素(结构因素)主链结构侧基(或取代基)其它结构因素(支化与交联,分子链长度,分子间作用力,聚集态结构等)外界因素温度,外力及溶剂等*1.内在因素(Internalfactors)（1）主链结构不同种类的单键:(考虑键长和键角)Si-OC-NC-OC-C含有芳杂环:芳杂环不能内旋转,柔性差.孤立双键:与之邻近的单键内旋转位垒降低,柔性好.共轭双键:不能旋转,柔性差.**聚丁二烯键接*聚异戊二烯键接键接键接ExperimentalmethodstoobservetheconfigurationofpolymerX-RayDiffraction(XRD)NuclearMagneticResonance(NMR)InfraredSpectrum(FT-IR)X-rayNMR-NuclearMagneticResonance*FourierTransformInfraredSpectroscopy(FTIR)线形高分子支化高分子交联或网状高分子星形高分子1.1.3分子构造(Architecture)分子构造：指聚合物分子的各种形状。*环状高分子polycatenanes*分子项链可以进一步转化为聚合物管(polymertube)a-环糊精*梯形聚合物(ladderpolymer)片型聚合物(sheetpolymer)这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。*树枝状聚合物(Dendrimer)超枝化聚合物(hyperbranchedpolymer)*支化与交联高分子链上带有长短不一的支链称为支链高分子。如LDPE为支化聚合物。高分子链通过化学键相互连接而形成的三维空间网形大分子称为交联高分子。如硫化橡胶、交联聚乙烯、热固性塑料等。支化与交联的产生条件在缩聚过程中：有含三个或三个以上官能度的单体存在；或在双官能团缩聚中有产生新的反应活性点的条件；在加聚过程中：有自由基的链转移反应发生；或双烯类单体中第二双键的活化等，都能生成支化或交联结构的高分子。1.1.3.2支化与交联*支化度：可由单位分子量（或单位体积）内的支化点数或两个相邻支化点间的平均相对分子质量Mc来表征。交联度：可用交联点密度或网链长度表示。a交联点密度指单位体积内