离子开环及受控聚合反应.pptVIP

4.3阴离子聚合小结1.单体和引发剂单体:吸电子基,M的活泼决定于取代基的吸电子能力引发剂:碱性物质4.3阴离子聚合小结2.机理引发:引发剂瞬时,定量形成活性种单阴离子活性种,双阴离子活性种增长:活性种形式有多种转移,终止:不转移,不终止-------活性聚合4.3阴离子聚合小结活性聚合物1)定义2)应用4.3阴离子聚合小结3.动力学a.Rp:4.3阴离子聚合小结b.4.3阴离子聚合小结溶剂的性质4.3阴离子聚合小结溶剂的极性增大,溶剂化能力增大可使离子对间距增大,松散离子对增多,自由离子浓度增大,聚合速率增大4.3自由基聚合与离子型聚合的比较（1）引发剂种类（2）单体结构（3）溶剂的影响（4）聚合温度（5）聚合机理4.3自由基聚合与离子型聚合的比较（1）引发剂种类自由基聚合常采用过氧化物、偶氮化物等容易热分解产生自由基的物质作引发剂，引发剂的性质只影响引发反应。离子型聚合则采用容易产生活性离子的物质作引发剂。4.3自由基聚合与离子型聚合的比较（1）引发剂种类阳离子引发剂是亲电试剂，主要是Lewis酸；阴离子引发剂是亲核试剂，主要是碱金属及其有机化合物。由于反离子一直存在于活性中心附近，因此离子型引发剂的性质不仅影响引发反应，也影响着增长、终止等基元反应，反离子自始至终对聚合反应产生着影响。4.3自由基聚合与离子型聚合的比较（2）单体结构离子型聚合对单体有较高的选择性。具有推电子基的乙烯基单体，双键上电子云密度增加，有利于正离子型聚合。具有吸电子基团的乙烯基单体，则容易进行负离子型聚合。带有弱吸电子基的乙烯基单体，适于自由基聚合。4.3自由基聚合与离子型聚合的比较（2）单体结构共轭烯类单体能以三种机理聚合。环状单体和羰基化合物由于极性较大，一般不能自由基聚合，只能离子型聚合或逐步聚合。4.3自由基聚合与离子型聚合的比较（3）溶剂的影响自由基聚合，溶剂只参与链转移反应，并可影响引发剂分解速率。离子型聚合，溶剂的极性和溶剂化能力，对引发和增长活性中心的形态有很大影响，使之可分别处于共价结合、紧密离子对、疏松离子对，直到自由离子。活性种的各种形态对聚合速率、产物分子量及立体规整性都有很大影响。4.3自由基聚合与离子型聚合的比较（3）溶剂的影响离子型聚合除了用非极性烃类溶剂外，对其他溶剂是有选择性的。阳离子聚合可用卤代烷、CS2、液态SO2、CO2等作溶剂。阴离子聚合则可用液氨、液氯和醚类等作溶剂。不能颠倒使用，否则会产生链转移或终止反应。4.3.自由基聚合与离子型聚合的比较（4）聚合温度自由基聚合温度取决于引发反应需要，通常在50～80℃左右，甚至更高。离子型聚合的引发反应活化能很低，为防止链转移、重排等副反应发生，常在低温下进行，反应仍足够快速进行。4.3.由基聚合与离子型聚合的比较（5）聚合机理自由基聚合阻聚剂一般为氧、苯醌、稳定自由基物质等，通常对离子型聚合无阻聚作用。极性物质，如水、醇等是离子型聚合阻聚剂。酸类是阴离子型聚合阻聚剂。碱类则是阳离子型聚合阻聚剂。4.4配位聚合4.4配位聚合4.4.1聚合物的立构规整性4.4.2非极性烯烃单体的Ziegler-Natta聚合反应（4）链终止反应（4）链终止反应如果反应体系中，这些终止试剂完全除尽，链活性末端的活性能长期保持下来，直到把所有的单体消耗完全。如果再加入新单体仍能继续聚合，这就是所谓活的聚合。但是活的聚合实际上也只能保持几天，极微量的质子杂质还是难免的，玻璃表面的Si一OH基也是终止剂。4.2.3活性聚合物只要链终止反应不发生，消耗完所有单体，聚合物链仍保持着活性，再加入同种单体，会继续聚合，加入另一种单体则会生成嵌段共聚物。能进行活性聚合的引发剂很多，最方便的是金属钠和萘钠引发剂，碱金属钠把最外层电子转移给单体，形成单体负离子自由基，经自由基双基终止，生成双负离子进行活的聚合：4.2.3活性聚合物4.2.3活性聚合物金属钠引发丁二烯聚合制备丁钠